一种二甲川胆色素类稀土配合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种二甲川胆色素类稀土配合物及其制备方法和应用 (Dimethylcholines rare earth complex and preparation method and application thereof ) 是由 宋森川 史华红 麦裕良 文武 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二甲川胆色素类稀土配合物及其制备方法和应用,所述二甲川胆色素类稀土配合物的结构式为其中,所述R为吸电子基团,所述Ln为镧系元素。本发明的二甲川胆色素类稀土配合物可发出黄光和红光；且在长时间发光后发光强度下降程度低,具有良好的发光稳定性,在显示、照明领域具有很好的应用前景。本发明的制备方法具有步骤少、产物纯度高的优点,极大的降低了产品生产成本。(The invention discloses a dimethylchnane-type rare earth complex and a preparation method and application thereof, wherein the structural formula of the dimethylchnane-type rare earth complex is shown in the specification)
技术领域
本发明涉及稀土材料技术领域，尤其涉及一种二甲川胆色素类稀土配合物及其制备方法和应用。
背景技术
稀土元素是元素周期表中镧系元素加上钪和钇一共17种元素的统称，在催化、高性能磁铁、冶金、电池、陶瓷、农业等领域有着广泛的应用。稀土配合物具有发光性质，该性质来源于镧系金属三价离子(Ln3+)的f-f跃迁。这种跃迁属于原子内部能级的跃迁，因此有着近线状的发射谱线，其半峰全宽(FWHM)通常小于10nm，这种单色性是利用分子荧光、磷光或者热活化延迟荧光(TADF)制成的发光材料几乎不可能实现的。同时由于5s2和5p6电子的屏蔽效应，4f电子层几乎不会受到外界配位环境的影响，其结果就是镧系离子发射出的特征谱线不会因为对配体进行修饰而改变。因而镧系发光材料在显示领域有着重要的应用价值。
稀土配合物发光的波长覆盖范围很广：从UV(Gd3+)到可见光(Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Tm3+)再到近红外(Nd3+、Er3+、Yb3+)，这其中Eu3+和Tb3+因其在可见光区强烈的发射峰而受到了人们的关注。Eu3+的主发射峰在613nm，为红光；Tb3+的主发射峰在545nm附近，为绿光。红光和绿光是组成RGB三原色光显示模式的基础成分，对应的发光材料在显示领域的重要性不言而喻。
稀土金属离子的发光是由f-f跃迁产生的，但由于这在量子力学上是一个自旋禁阻的过程，稀土金属离子往往需要借助配体的敏化来实现高效的感光发射过程。1990年Kido小组首次实现了以铽的乙酰丙酮配合物为发光材料的器件，此后，人们报道了大量的稀土发光材料以及器件，其实验室最高发光效率已经超过80％。然而，这些发光器件的寿命和实际效率却远没有达到理论值，其原因主要在于稀土配合物的光稳定性差。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种二甲川胆色素类稀土配合物Na[LnL2]，该二甲川胆色素类稀土配合物具有很好的发光稳定性。
本发明还提供所述二甲川胆色素类稀土配合物的制备方法和应用。
具体地，本发明采取如下的技术方案：
本发明的第一方面是提供一种二甲川胆色素类稀土配合物，所述二甲川胆色素类稀土配合物具有如下式1的结构式：
其中，所述R为吸电子基团，所述Ln为镧系元素。
优选地，所述R为强吸电子基团，包括三氟甲基、五氟苯基、硝基、三卤甲基中的至少一种。
本发明的第二方面是提供一种二甲川胆色素类稀土配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)使二吡咯甲烷类化合物进行亲核取代反应，制得二酰基取代的二吡咯甲烷类化合物
(2)使二酰基取代的二吡咯甲烷类化合物与吡咯进行反应，得到二甲川胆色素类配体
(3)使稀土金属盐与二甲川胆色素类配体反应生成二甲川胆色素类稀土配合物
其中，所述R为吸电子基团，所述Ln为镧系元素。
上述制备过程的路线如下：
优选地，所述R为强吸电子基团，包括三氟甲基、五氟苯基、硝基、三卤甲基等。
步骤(1)具体为，先将二吡咯甲烷类化合物与格氏试剂混合进行格氏反应，然后加入酰卤类化合物进行亲核取代反应，生成二酰基取代的二吡咯甲烷类化合物；所述X表示卤素。
步骤(1)在无水条件下进行，具体操作时可使反应在无水溶剂(如无水甲苯)以及干燥空气(或惰性气体)中进行。
步骤(1)中，所述格氏反应和亲核取代反应的温度独立地为0～40℃，优选在室温下进行。
步骤(1)中，所述格氏反应的时间为20～40分钟；所述亲核取代反应的时间为20～40分钟。
步骤(1)中，所述格氏试剂与二吡咯甲烷类化合物的摩尔比大于2:1。
步骤(1)中，所述酰卤类化合物优选酰氯类化合物，包括三氟甲酰氯、五氟苯酰氯中的至少一种。所述酰氯类化合物与二吡咯甲烷类化合物的摩尔比大于2:1。
步骤(1)中，所述亲核取代反应结束后，还包括分离纯化步骤。所述分离纯化步骤具体为：将反应混合液静置分层，采用有机溶剂对静置后的水层进行萃取，然后对萃取有机相进行洗涤、干燥，得到浓缩液；将所述浓缩液进行柱层析分离得到二酰基取代的二吡咯甲烷类化合物。其中，萃取使用的有机溶剂选用酯类溶剂，如乙酸乙酯；柱层析分离中的淋洗液采用乙酸乙酯-石油醚混合液，乙酸乙酯-石油醚的体积比为1:4～6，优选1:5。
步骤(1)中，所述二吡咯甲烷类化合物由吡咯和二苯甲酮通过亲电取代反应得到。具体地，将吡咯和二苯甲酮混合，在催化剂作用下进行亲电取代反应，得到所述二吡咯甲烷类化合物。所述催化剂为路易斯酸，所述路易斯酸包括三氟化硼、三氟化硼-乙醚、四氯化钛中的至少一种。所述吡咯和二苯甲酮的摩尔比大于2:1。所述亲核取代反应的温度为0～40℃，优选室温。
步骤(2)包括如下更具体的步骤：
2-1)先使还原剂与二酰基取代的二吡咯甲烷类化合物进行还原反应，将二酰基取代的二吡咯甲烷类化合物中的羰基还原成羟基，得到中间体1；
2-2)然后将所述中间体1与吡咯、催化剂、氧化剂和碱混合，反应生成二甲川胆色素类配体。
步骤2-1)中，所述还原反应的温度为0～40℃，优选在室温下进行；所述还原反应的时间为1～3小时，优选约2小时。
步骤2-1)中，所述还原剂包括硼氢化钠、四氢锂铝、二异丁基氢化铝中的至少一种，所述还原剂与二酰基取代的二吡咯甲烷类化合物的摩尔比为50～55:1。
步骤2-1)中，所述还原反应在甲醇-四氢呋喃混合溶剂中进行，所述甲醇-四氢呋喃的体积比为1:2～4，优选1:3。
步骤2-1)中，所述还原反应结束后，还包括对所述中间体1进行分离纯化的步骤。所述分离纯化步骤具体为：采用有机溶剂对反应液进行萃取，然后将萃取后的有机相进行洗涤、干燥、浓缩，得到浓缩液。其中，用于萃取的有机溶剂可采用中高极性溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、乙醚等。
步骤2-2)中，所述反应的温度为0～40℃，优选在室温下进行；所述反应的时间为1～3小时，优选约2小时。
步骤2-2)中，所述氧化剂包括二氯二氰基苯醌。所述催化剂包括三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟中的至少一种，三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟属于路易斯酸。所述碱包括三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、氮甲基吗啡啉中的至少一种，用于接受质子。
步骤2-2)中，所述反应结束后，还包括分离纯化步骤。所述分离纯化步骤具体为：去除溶剂，经柱层析分离得到二甲川胆色素类配体。其中，柱层析分离中的淋洗液采用石油醚-二氯甲烷混合液，石油醚-二氯甲烷的体积比为1.5～2.5:1，优选2:1。
步骤(3)包括如下更具体的步骤：
3-1)在水溶性有机溶剂中，将二甲川胆色素类配体和碱混合，进行配体去质子化；
3-2)将步骤3-1)得到的反应液与稀土金属盐混合，进行金属络合反应，生成二甲川胆色素类稀土配合物。
步骤3-1)中，配体去质子化的温度为0～60℃，时间为10～20分钟。
步骤3-1)中，所述水溶性有机溶剂包括乙腈、甲醇、甲苯中的至少一种；所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种；所述二甲川胆色素类配体和碱的摩尔比为2～2.5:3。
步骤3-2)中，所述金属络合反应的温度为0～60℃，时间为20～30小时。
步骤3-2)中，所述稀土金属盐包括镧系金属的氯化物、溴化物、硝酸盐、高氯酸盐、羧酸盐、氟硼酸盐或六氟磷酸盐中的至少一种；所述镧系金属包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的至少一种。
所述稀土金属与二甲川胆色素类配体的摩尔比为1:2～2.5。
步骤3-2)中，所述金属络合反应结束后，趁热过滤、洗涤、干燥，得到二甲川胆色素类稀土配合物。
本发明的第三方面是提供所述二甲川胆色素类稀土配合物在制备显示器或照明器件中的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种新型的二甲川胆色素类稀土配合物，该二甲川胆色素类稀土配合物相比较于由卟啉等常用的四吡咯配体制得的稀土配合物，不具备芳香性，故而三线态能级比卟啉的三线态能级要高，可以有效解决卟啉三线态能量不足以敏化稀土离子，尤其是铕和铽离子的问题，同时还保留了卟啉四齿配体结合成配合物的稳定性。
本发明的二甲川胆色素类稀土配合物可发出黄光和红光；且在长时间发光后发光强度下降程度低，具有良好的发光稳定性，在显示、照明领域具有很好的应用前景。本发明的制备方法具有步骤少、产物纯度高的优点，极大的降低了产品生产成本。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下描述中，如无特殊说明，冰浴对应的温度约为0℃，室温为15～25℃。
二(10,10-二苯基-5,15-二五氟苯基二甲川胆色素)合铕酸钠的合成：
第一步：5,5-二苯基二吡咯甲烷的制备
将二苯甲酮10.04g(55mmol)加入250mL反应瓶，随后在氮气保护下向瓶中分别加入除过气的乙醇(100mL)、吡咯(10mL)和三氟化硼乙醚络合物(10mL)。反应混合物在室温下搅拌反应5天，得到大量白色固体以及深红色溶液。过滤得到粗产物，真空干燥后得到6.8g化合物1(5,5-二苯基二吡咯甲烷)，化合物1为白色粉末。
化合物1的1H NMR(600MHz,DMSO)δ/ppm:10.28(s,2H),7.32-7.17(m,6H),6.94-6.87(m,4H),6.71(s,2H),5.91(s,2H),5.56(s,2H)。
第二步：5,5-二苯基-1,9-二五氟苯酰二吡咯甲烷
在氮气保护下将1.5g化合物1溶于100mL无水甲苯，向所得溶液中逐滴缓慢加入乙基溴化镁(25mL 1M浓度的乙基溴化镁THF溶液)。搅拌反应半小时后向溶液中逐滴缓慢加入五氟苯酰氯(1.8mL，用10mL无水甲苯稀释后加入)，继续搅拌半小时后加入80mL饱和氯化铵溶液终止反应。混合液静置分层，水相用乙酸乙酯萃取数次，有机相合并后经蒸馏水、饱和氯化钠溶液(均为150mL)洗涤后加入无水硫酸钠干燥。干燥完成的溶液浓缩后经柱层析分离(淋洗液为体积比1:5的乙酸乙酯-石油醚混合液)得到化合物2(5,5-二苯基-1,9-二五氟苯酰二吡咯甲烷)，化合物2用二氯甲烷-石油醚重结晶得到2.9g白色固体。
化合物2的1H NMR(600MHz,CDCl3)δ/ppm:9.13(s,2H),7.40(m,6H),7.10(m,4H),6.71(s,2H),6.22(dd,J＝4.1,2.7Hz,2H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ/ppm:172.2,144.8,144.4,143.1,142.0,138.5,136.8,131.1,129.1,129.0,128.4,121.2,113.8；19F NMR(565MHz,CDCl3,25℃)δ/ppm:-139.78(dd,J＝23.6,8.3Hz,4F),-150.65(t,J＝20.7Hz,2F),-159.96(td,J＝29.8,16.4Hz,4F)。
第三步：10,10-二苯基-5,15-二五氟苯基二甲川胆色素的制备
将343mg化合物2溶解于40mL体积比为3:1的四氢呋喃-甲醇混合溶液，冰浴冷却下加入946mg硼氢化钠。10分钟后室温再搅拌2个小时，后加入饱和氯化铵溶液终止反应。将所得反应液用二氯甲烷萃取数次，有机相合并后依次用蒸馏水和饱和氯化钠溶液洗涤，最后加入无水硫酸钠固体干燥。
干燥完毕后，将溶液浓缩，所得残余物重新溶解于200mL二氯甲烷，再加入微量三氯化铟(15mg)和吡咯(100L)，搅拌反应30min可得浅粉红色溶液。随后加入DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，180mg)，搅拌5分钟后再补充加入14mL三乙胺。混合体系反应2小时后除去溶剂得到粗产物，粗产物经柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1为淋洗液)得283mg橘黄色固体，即化合物3(10,10-二苯基-5,15-二五氟苯基二甲川胆色素)。
化合物3的1H NMR(600MHz,DMSO)δ/ppm:11.82(s,2H),7.46-7.43(m,4H),7.40-7.38(m,2H),7.21(d,J＝6Hz,4H),7.17(s,2H),7.04(d,J＝6.0Hz,2H),6.55(d,J＝6.0Hz,4H),6.25-6.23(m,2H)；13C NMR(150MHz,DMSO)δ/ppm:175.3,147.2,145.3,144.0,143.1,140.9,138.0,137.0,132.7,131.5,131.4,130.1,128.6,128.4,127.8,122.8,121.8,113.2,110.9,62.2.19F NMR(376MHz,DMSO)δ/ppm-140.84(dd,J＝25.2,7.2Hz),-154.34(t,J＝22.5Hz),-161.93(td,J＝24.3,7.4Hz)。
第四步：二(10,10-二苯基-5,15-二五氟苯基二甲川胆色素)合铕酸钠的制备
将1g化合物3溶解于100mL乙腈配成溶液，向该溶液滴加氢氧化钠水溶液约50mL(按每10mL水溶解100mg氢氧化钠配制)，所得溶液搅拌反应15分钟后滴加50mL三氯化铕水溶液(按230mg六水合三氯化铕溶解于50mL蒸馏水配制)。滴加完毕后60℃加热搅拌24小时，反应结束后趁热过滤。滤渣用乙醇/水溶液洗涤后真空干燥2小时，得到830mg淡黄色固体，即化合物4[二(10,10-二苯基-5,15-二五氟苯基二甲川胆色素)合铕酸钠]。
ESI-MS:m/z＝1741[M+H]+。
通过荧光发射光谱测试可得知，化合物4的荧光发射波长为铕离子的特征发射波长594nm和618nm，可发出黄光和红光；并且该化合物4的发射强度在经过168小时365nm的UV照射后下降到80％左右，同等条件下用β-二酮类配体制备的配合物Na[Eu(tta)4](结构式如式2所示)的发射强度20小时的时候就迅速下降至不到最初的10％，反映出化合物4具有优异的光稳定性。。根据化合物4的性质可以推知，化合物4以及类似的二甲川胆色素类稀土配合物可应用于制备显示器、照明器件等。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。