具体实施方式

下面具体描述本发明的优选实施例。

航天飞行器在高速长时间巡航飞行过程中，航天飞行器的外表面会持续暴露在严酷的气动热环境中，为了降低飞行器在服役过程中外界高温环境对产品内部件的热气流冲击和高温损伤，保障产品正常工作，有效提高部件的使用寿命和安全性，必须在飞行器表面涂覆防热材料进行外防护。现有的防护涂层通常是抗烧蚀型，在一定时间达到热平衡后，热防护效果大大下降，并且存在防护涂层与基体结合力差，稳定性差，容易脱落的问题。因此，亟需提供一种更优的热防护能力和稳定性更好的热防护涂层。

本发明提供了一种热防护涂层，热防护涂层包括自辐射层，自辐射层的制备原料包括La₂O₃和Cr₂O₃。

考虑到上述热防护涂层主要应用于飞行器表面，飞行器表面的基体的材质是金属类，如果直接在金属类基体的表面喷涂陶瓷类的自辐射层，自辐射层与基体之间的热膨胀系数差异较大，在热应力作用下涂层容易开裂和剥落。因此，为了减少自辐射层和基体之间的热应力，从而提高热防护涂层的稳定性，上述热防护涂层还包括粘结层；粘结层设于自辐射层和基体之间。粘结层可以为金属层。

具体的，粘结层为NiCoCrAlY金属层。

本发明提供了一种上述热防护涂层的制备方法，该制备方法包括：

步骤1：根据质量配比称取La₂O₃粉末和Cr₂O₃粉末；

步骤2：将La₂O₃粉末和Cr₂O₃粉末放入行星球磨机中搅拌，混合均匀后置于坩埚中，进行高温烧结，然后随炉冷却至室温，获得钙钛矿结构的混合粉末；

步骤3：将混合粉末、去离子水和粘结剂放入球磨机中搅拌混匀制备浆料；

步骤4：将浆料送入喷雾干燥塔中进行造粒，得到喷涂用粉体；

步骤5：干燥喷涂用粉体，然后将干燥后的喷涂用粉体装入送粉器中；

步骤6：采用等离子喷涂法在待喷涂基体试样表面喷涂NiCoCrAlY金属层作为粘结层；

步骤7：采用等离子喷涂法在粘结层表面喷涂步骤5制得的喷涂用粉体，得到自辐射层；完成热防护涂层的制备。

需要说明的是，上述步骤1中，La₂O₃和Cr₂O₃具有相近的晶型结构，且都是相近结构的氧化物，通过固相反应可以更好的合成钙钛矿结构的复合结构，该种结构本身具有良好的辐射性能，将此种结构作为热防护涂层能够提高涂层的热防护效果。考虑到La₂O₃粉末和Cr₂O₃粉末的质量比过大会导致合成的混合粉末中会有多余的La₂O₃；质量比过小会导致合成的混合粉末中会有多余的Cr₂O₃。因此，为了保证两种粉末充分反应，控制La₂O₃粉末和Cr₂O₃粉末的质量比为50～60：40～50。

具体的，上述步骤1中，La₂O₃粉末和Cr₂O₃粉末的粒度过大会导致两种粉末反应不充分。因此，控制La₂O₃粉末和Cr₂O₃粉末的粒度为1～5μm。

具体的，上述步骤2中，烧结温度过低，La₂O₃粉末和Cr₂O₃粉末不能进行反应；烧结温度过高，会使晶粒长大，而破坏最终合成的混合粉末的结构。因此，控制烧结温度为1000～1200℃，烧结时间3～5h。

具体的，上述步骤2中，混合粉末的粒度为1～5μm。

具体的，上述步骤3中，控制混合粉末的质量占混合粉末、去离子水和粘结剂的总质量的30％～40％。

具体的，上述步骤3中，粘结剂的含量过高，影响混合粉末后期造粒，不易形成稳定的球形结构；含量过低，不能将混合粉末充分粘结。因此，控制粘结剂的质量为混合粉末质量的3％～5％。

具体的，上述步骤3中，粘结剂为聚乙烯醇。

具体的，上述步骤4中，将浆料送入喷雾干燥塔中进行造粒，得到喷涂用粉体，喷涂用粉体的粒径过大会导致在后续的等离子喷涂过程中熔融不充分，过小容易造成堵枪现象。因此，控制喷涂用粉体的粒径为15～90μm。

具体的，上述步骤4中，为了将浆料中的水分充分蒸干，喷雾干燥塔的进风口温度为200～250℃，出风口温度为100～110℃；为了保证造粒后得到的粉体的粒径为15～90μm，控制造粒过程中，蠕动泵频率为30～40Hz(例如35Hz)，雾化盘频率为25～35Hz(例如30Hz)。

具体的，上述步骤5中干燥喷涂用粉体的步骤为：将喷涂用粉体放入干净的托盘中，然后放置在100℃～120℃的烘箱中干燥2～4h。

具体的，上述步骤6具体包括如下步骤：

步骤601.将待喷涂基体(如不锈钢基体)试样装卡在工装上，开启喷涂系统，待焰流稳定后对基体预热1遍；预热基体可以提高基体表面的温度，从而减小粘结层和基体之间的热应力；

步骤602.喷涂NiCoCrAlY金属层作为粘结层。

具体的，上述步骤6和步骤7中，等离子喷涂过程中，主气为Ar，辅气为H₂，载气为Ar。

考虑到上述步骤6和步骤7中，主气流量能够改变主弧气流量和配气环的形式，改变气流方向和流速，改变对电弧的压缩，改变等离子弧柱区的电离度、温度、电流密度等，在一定范围内提高主气流量，能够提高粒子的速度，且粒子温度也有所提高；但是对于给定的喷枪和电流，当主气流量超过一定值时，再提高主气流量会导致粒子温度的下降。辅气的加入会提高热量从等离子射流传递给粉体的效率，但同时会提高射流的粘度而使粉体速率加快，导致粉体在等离子焰流中的时间减少，因此，辅气流量适当时，既可以提高粉体的速度，又可以提高粉体的温度，但流量太高时，会使粉体熔融程度降低，导致涂层孔隙增加而性能下降。喷涂材料熔点高、比热大的，要求涂层有较高的致密程度，在其他参数变化不大的情况下选用较大的电流。送粉率主要影响涂层沉积率和孔隙率，在较低送粉率时，随送粉速率提高喷涂粒子的温度有所下降，但涂层沉积率随之提高；当送粉率提高到一定程度时，因粉体熔融程度的降低，涂层内部孔隙率会急剧增加。因此，控制上述步骤6和步骤7中的喷涂工艺参数如下表1所示：

表1喷涂工艺参数

具体的，上述步骤6和步骤7中，粘结层的厚度大于自辐射层的厚度，这是因为粘结层厚度较厚可以使涂层稳定性更好，另一方面，自辐射层是功能性层，不需要太大的厚度即可实现辐射热量的作用。示例性的，粘结层的厚度为0.06～0.10mm，自辐射层的厚度为0.01～0.05mm。

具体的，上述步骤7中，热防护涂层的发射率达到0.89，孔隙率＜8％，涂层在1200℃下热震10次后无裂纹、剥落等缺陷，热稳定性良好，涂层与基体之间结合强度＞35MPa。热防护涂层的发射率较高，热防护涂层向外辐射热量的能力越强，越有利于将环境中的热量以辐射的形式传递回环境中，从而降低基体的温度，起到热防护的作用。

与现有技术相比，本发明提供的热防护涂层通过在基体和自辐射层之间设置金属层作为粘接层，缓解了热膨胀系数差异带来的热应力，提高了热防护涂层在高温下的稳定性，最终所制备的热防护涂层具有良好的热稳定性。

本发明提供的热防护涂层的自辐射层的制备原料为La₂O₃和Cr₂O₃，La₂O₃和Cr₂O₃具有相近的晶型结构，且都是相近结构的氧化物，通过固相反应可以更好的合成钙钛矿结构的复合结构，该种结构本身具有良好的辐射性能，将此种结构作为热防护涂层能够提高涂层的热防护效果(热防护涂层的发射率达到0.89)。

本发明提供的热防护涂层的制备方法通过采用等离子喷涂工艺，并且精确控制等离子喷涂工艺的主气流量、电流、送粉速度、喷涂距离、喷涂速度等工艺参数，制备得到的热防护涂层表面质量好，涂层表面平整，无裂纹、分层、起泡、剥落、疏松等缺陷，孔隙率＜8％，热防护涂层在1200℃下热震10次后无裂纹、剥落等缺陷，热稳定性良好，涂层与基体之间结合强度＞35MPa。能满足航天飞行器的使用需求。

实施例1

本实施例提供了一种热防护涂层，该热防护涂层的制备方法包括：

步骤1：根据质量配比称取La₂O₃粉末和Cr₂O₃粉末；其中La₂O₃粉末和Cr₂O₃粉末的质量比为60：40；

步骤2：将La₂O₃粉末和Cr₂O₃粉末放入行星球磨机中搅拌，混合均匀后置于坩埚中，进行高温烧结，然后随炉冷却至室温，获得钙钛矿结构的混合粉末；其中，高温烧结的温度为1100℃，烧结时间为3h；

步骤3：将混合粉末、去离子水和粘结剂放入球磨机中搅拌混匀制备浆料；其中，混合粉末的质量占混合粉末、去离子水和粘结剂的总质量的35％，粘结剂的质量为混合粉末质量的3％；

步骤4：将浆料送入喷雾干燥塔中进行造粒，得到喷涂用粉体；其中，喷雾干燥塔的进风口温度为200℃，出风口温度为110℃，蠕动泵频率为35Hz，雾化盘频率为30Hz；

步骤5：干燥喷涂用粉体(100℃的烘箱中干燥2h)，然后将干燥后的喷涂用粉体装入送粉器中；

步骤6：将待喷涂不锈钢基体试样装卡在工装上，开启等离子喷涂系统，待焰流稳定后对基体预热1遍，首先喷涂NiCoCrAlY金属层作为粘结层；粘结层的厚度为0.06mm；

步骤7：采用等离子喷涂法在粘结层表面喷涂步骤5制得的喷涂用粉体，得到自辐射层；自辐射层的厚度为0.05mm；完成热防护涂层的制备。

其中，上述步骤6和步骤7中，主气为Ar，辅气为H₂，载气为Ar。上述步骤6和步骤7中的喷涂工艺参数如下表2所示：

表2喷涂工艺参数

采用扫描电子显微镜观察涂层内部微观形貌，通过XRD表征涂层物相，结果如图1至图3所示。图1为热防护涂层的XRD物相图谱，图2和图3为喷涂用粉体的微观组织形貌图；图4为实施例1的热防护涂层照片，涂层表面无异常，外观质量好。

实施例2

本实施例提供了一种热防护涂层，该热防护涂层的制备方法与上述实施例1相同，具体的工艺参数如下：

步骤1：La₂O₃粉末和Cr₂O₃粉末的质量比为50：50；

步骤2：高温烧结的温度为1100℃，烧结时间为4h；

步骤3：混合粉末的质量占混合粉末、去离子水和粘结剂的总质量的35％，粘结剂的质量为混合粉末质量的4％；

步骤4：喷雾干燥塔的进风口温度为200℃，出风口温度为110℃，蠕动泵频率为35Hz，雾化盘频率为30Hz；

步骤5：100℃的烘箱中干燥2h；

步骤6：粘结层的厚度为0.07mm；

步骤7：自辐射层的厚度为0.04mm。

上述步骤6和步骤7中的喷涂工艺参数如下表3所示：

表3喷涂工艺参数

实施例3

本实施例提供了一种热防护涂层，该热防护涂层的制备方法与上述实施例1相同，具体的工艺参数如下：

步骤1：La₂O₃粉末和Cr₂O₃粉末的质量比为55:45；

步骤2：高温烧结的温度为1100℃，烧结时间为3h；

步骤3：混合粉末的质量占混合粉末、去离子水和粘结剂的总质量的40％，粘结剂的质量为混合粉末质量的3％；

步骤4：喷雾干燥塔的进风口温度为200℃，出风口温度为110℃，蠕动泵频率为35Hz，雾化盘频率为30Hz；

步骤5：100℃的烘箱中干燥2h；

步骤6：粘结层的厚度为0.1mm；

步骤7：自辐射层的厚度为0.01mm。

上述步骤6和步骤7中的喷涂工艺参数如下表4所示：

表4喷涂工艺参数

实施例4

本实施例提供了一种热防护涂层，该热防护涂层的制备方法与上述实施例1相同，具体的工艺参数如下：

步骤1：La₂O₃粉末和Cr₂O₃粉末的质量比为50:45；

步骤2：高温烧结的温度为1100℃，烧结时间为3h；

步骤3：混合粉末的质量占混合粉末、去离子水和粘结剂的总质量的35％，粘结剂的质量为混合粉末质量的3％；

步骤4：喷雾干燥塔的进风口温度为200℃，出风口温度为110℃，蠕动泵频率为35Hz，雾化盘频率为30Hz；

步骤5：100℃的烘箱中干燥2h；

步骤6：粘结层的厚度为0.09mm；

步骤7：自辐射层的厚度为0.02mm。

上述步骤6和步骤7中的喷涂工艺参数如下表5所示：

表5喷涂工艺参数

对比例1

本对比例1的喷涂工艺参数与实施例1相同，区别在于，粘结层的厚度为0.02mm，自辐射层的厚度为0.08mm。

实施例1-4和对比例1制备的热防护涂层的表面质量和性能结果如下表6所示。

表6实施例1-4和对比例1的涂层的表面质量和性能

对比表6发现，本发明的热防护涂层与基体试件的结合强度大，热防护涂层的发射率高，高温下有良好的稳定性，能够以辐射的形式将热量传递至环境中，对基体起到长时间有效的热防护作用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。