阅读说明：本技术 高性能轮胎用沉淀法白炭黑的制备方法 (Preparation method of precipitated white carbon black for high-performance tire ) 是由 任立荣 徐功智 曾志恩 徐钰兴 陈仲林 于 2021-02-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高性能轮胎用沉淀法白炭黑的制备方法,它采用分步多段沉淀法,包括以晶体成核为主的反应初期阶段、以晶体成核与晶体生长共存的反应中期阶段以及以晶体生长为主的反应后期阶段；反应初期与中期的分界点在反应物料由澄清至出现白色悬浊无定形二氧化硅的时候,反应中期与后期的分界点在反应浆料由粘稠状态转为非粘稠状态的时候；在反应初期向中期过度的时间点、中期向后期过度的时间点以及在反应后期的中间时段均同时暂停水玻璃和硫酸的加入,在搅拌15-30min后再同时恢复水玻璃和硫酸的加入继续并流反应。本发明制备的产品粒径分布窄、结构度高、孔径分布相对集中、分散性好。(The invention discloses a preparation method of precipitated white carbon black for a high-performance tire, which adopts a step-by-step multi-section precipitation method and comprises a reaction initial stage mainly based on crystal nucleation, a reaction middle stage mainly based on coexistence of crystal nucleation and crystal growth and a reaction later stage mainly based on crystal growth; the boundary point between the initial stage and the middle stage of the reaction is when the reaction material is clear to generate white suspended amorphous silicon dioxide, and the boundary point between the middle stage and the later stage of the reaction is when the reaction slurry is converted from a viscous state to a non-viscous state; the adding of the water glass and the sulfuric acid is suspended at the time point of transition from the early stage of the reaction to the middle stage, the time point of transition from the middle stage to the later stage and the intermediate period of the later stage of the reaction, and the adding of the water glass and the sulfuric acid is resumed at the same time after stirring for 15-30min to continue the cocurrent reaction. The product prepared by the invention has narrow particle size distribution, high structure degree, relatively concentrated pore size distribution and good dispersibility.)

高性能轮胎用沉淀法白炭黑的制备方法

技术领域

本发明涉及轮胎橡胶补强用无机粉体材料的制备方法技术领域，具体涉及高性能轮胎用沉淀法白炭黑的制备方法。

背景技术

沉淀法白炭黑是无定形水合二氧化硅，在橡胶中有类似于炭黑的补强性能，可为橡胶提供更丰富的色彩，应用于轮胎橡胶，能够提高轮胎的抓着力、耐磨性和抗湿滑性能，降低滚动阻力。随着橡胶混炼技术的发展以及轮胎标签法的实施，白炭黑在轮胎中的用量增长最快。

目前，白炭黑在轮胎橡胶中的添加份数高达80％甚至更高。虽然白炭黑作为橡胶补强剂具有优异的性能，但白炭黑本身容易团聚，较难均匀分散到胶料中，并且胶料贮存后，胶料中的白炭黑粒子容易重新凝集结块，使白炭黑在轮胎橡胶中所起的作用大打折扣。

发明内容

本发明的目的在于提供一种所制备的产品粒径分布窄、结构度高、孔径分布相对集中、分散性好的高性能轮胎用沉淀法白炭黑的制备方法。

为实现以上目的，本发明高性能轮胎用沉淀法白炭黑的制备方法采用分步多段沉淀法制备无定形二氧化硅；所述分步多段包括以晶体成核为主的反应初期阶段、以晶体成核与晶体生长共存的反应中期阶段以及以晶体生长为主的反应后期阶段；所述反应初期与反应中期的分界点在于反应体系中的物料由澄清至出现白色悬浊无定形二氧化硅的时候，所述反应中期与反应后期的分界点在于反应体系的浆料由粘稠状态转为非粘稠状态的时候；操作步骤如下：

(一)在反应釜中加入水，或水和水玻璃溶液，反应体系初始水玻璃当量浓度为0-0.08N，搅拌均匀后升温至78-92℃；

(二)同时加入水玻璃和硫酸进行并流反应，并使反应体系中水玻璃当量浓度为0.01-0.08N，使反应体系pH控制在8.5-10.8；

(三)在反应初期向反应中期过度的时间点、在反应中期向反应后期过度的时间点以及在反应后期的中间时段均同时暂停水玻璃和硫酸的加入，在搅拌15-30min后，再同时恢复水玻璃和硫酸的加入继续并流反应；

(四)并流反应结束后继续搅拌，再过酸至pH＝4.0后继续老化；

(五)反应浆料经过滤、洗涤、制浆、干燥后制得沉淀水合二氧化硅。

上述反应初期向反应中期过度的时间点、在反应中期向反应后期过度的时间点因不同反应条件，关键是反应体系水玻璃当量浓度或pH，水玻璃浓度，加入水玻璃流速，而有差异，根据前述反应初期与反应中期、反应中期与反应后期的分界点判断。

由于沉淀白炭黑的反应过程为二氧化硅成核、晶核生长以及颗粒之间碰撞聚集的过程。沉淀法白炭黑通常是在反应釜中连续地同时加入水玻璃和硫酸直至停止加入水玻璃后继续酸化制得。二氧化硅的成核、生长和聚集同时在反应体系中进行着，因此所制备的白炭黑产品具有粒径分布宽、结构度较小、易团聚、微孔占比大等特点。本发明高性能轮胎用沉淀法白炭黑的制备方法通过采用采用分步多段沉淀法，具有以下技术特点和有益效果：

(1)由于在以晶体成核为主的反应初期阶段之后搅拌15-30min，可使反应初期形成的晶核粒径分布更均匀，分散度更高，降低微孔占比；

(2)由于在以晶体成核与晶体生长共存的反应中期阶段采用暂停水玻璃和硫酸的加入，改用搅拌15-30min后再恢复加入，可使反应中、后期晶核生长更均匀，提高产品结构度。

(3)由于晶体成核为主的反应初期阶段、以晶体成核与晶体生长共存的反应中期阶段以及以晶体生长为主的反应后期阶段，这三个反应阶段是沉淀法制备水合二氧化硅反应过程的共性。虽然具体的时间节点因反应pH、反应物浓度、反应流量等不同，反应初期与反应中期、以及反应中期与反应后期，在浆料状态上具有明显的差异，可以根据前述浆料状态的变化选择合适的暂停加入水玻璃和硫酸的时间节点，进而得到晶体粒径更加均一，结构度更高的产品。因此，本发明可适用于不同pH和不同水玻璃浓度等反应条件制备沉淀水合二氧化硅的情况。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明高性能轮胎用沉淀法白炭黑的制备方法作进一步详细说明。

实施例1：

在反应釜中预先加入70份体积的水和2.3份体积的当量浓度为2.50N、模数为3.48的水玻璃溶液，使得反应体系初始水玻璃浓度为0.075N，预先加入反应釜的水玻璃占总加入水玻璃的8.2％；搅拌均匀后升温至89℃；接着以18.7份体积/h的流速加入水玻璃，并同时加入浓硫酸进行并流反应，并使反应体系中水玻璃当量浓度控制在0.075±0.02N；并流反应总时间为90min，在进行到该并流反应总时间90min中的第28min、40min和65min时，均分别暂停加入水玻璃和浓硫酸，改为搅拌15min，而后再同时恢复加入水玻璃和浓硫酸进行并流反应；并流结束后继续搅拌15min，接着过酸至pH＝4.0，继续老化30min；反应浆料经过滤、洗涤、制浆、干燥后制得沉淀水合二氧化硅。

实施例2：

在反应釜中预先加入70份体积的水，升温至84℃；接着以18.7份体积/h的流速加入当量浓度为2.50N、模数为3.48的水玻璃溶液，并同时加入浓硫酸进行并流反应，并使控制反应体系pH＝8.9；并流反应总时间为90min，在进行到该并流反应总时间90min中的第25min、36min和65min时，均分别暂停加入水玻璃和浓硫酸，改为搅拌15min，而后再同时恢复加入水玻璃和浓硫酸进行并流反应；并流结束后继续搅拌15min，接着过酸至pH＝4.0，继续老化30min；反应浆料经过滤、洗涤、制浆、干燥后制得沉淀水合二氧化硅。

实施例3：

在反应釜中预先加入70份体积的水，升温至83℃；接着以20.5份体积/h的流速加入当量浓度为2.50N、模数为3.48的水玻璃溶液，并同时加入浓硫酸进行并流反应，并使控制反应体系pH＝8.9；并流反应总时间为90min，在进行到该并流反应总时间90min中的第23min、32min和60min时，均分别暂停加入水玻璃和浓硫酸，改为搅拌15min，而后再同时恢复加入水玻璃和浓硫酸进行并流反应；并流结束后继续搅拌15min，接着过酸至pH＝4.0，继续老化30min；反应浆料经过滤、洗涤、制浆、干燥后制得沉淀水合二氧化硅。

对比例1：

该对比例并流反应时间90min内连续进行并流反应不停止，其他条件与实施例1相同。

对比例2：

该对比例并流反应至第28min时停止加入水玻璃和浓硫酸，改为搅拌15min后再进行并流反应，其他条件与实施例1相同。

对比例3：

该对比例并流反应至第40min时停止加入水玻璃和浓硫酸，改为搅拌15min后再进行并流反应，其他条件与实施例1相同。

对比例4：

该对比例并流反应至第65min时停止加入水玻璃和浓硫酸，改为搅拌15min后再进行并流反应，其他条件与实施例1相同。

对比例5：

该对比例并流反应时间90min内连续进行并流反应不停止，其他条件与实施例2相同。

对比例6：

该对比例并流反应至第23min时停止加入水玻璃和浓硫酸，改为搅拌15min后再进行并流反应，其他条件与实施例3相同。

实施例所制备产品与对比例产品的的粒径分布和结构度具有明显差异。所制备产品粒径大小和分布根据GBT 32698-2016《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅粒度分布的测定激光衍射法》测定。粒径分布宽度用(D₉₀－D₁₀)/D₅₀表示，数值越小表示分布越窄，数值越大表示分布越宽。结构度用DBP吸油值表示，DBP吸油值数值越大结构度高，越小表示结构度小。以上实施例和对比例的(D₉₀－D₁₀)/D₅₀、DBP测试结果见表1。

表1.实施例与对比例(D₉₀－D₁₀)/D₅₀、DBP参数

从表1可以看出，相似条件下，本发明实施例制得的沉淀法白炭黑产品的粒径分布最窄，亦即晶核粒径分布最均匀和分散度最高，结构度最高，综合质量性能指标明显优于现有技术的对比例1和其他对比例。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。