易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂的水热合成方法
阅读说明：本技术 易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂的水热合成方法 (Hydrothermal synthesis method of magnesium lithium silicate with easy dispersion and excellent thickening performance ) 是由 童自强 付绍祥 刘利威 于 2021-01-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂的水热合成方法,主要包括以下依序进行的步骤：(1)制备LiF溶液；(2)制备MgCl-2溶液；(3)超声环境下制备Mg(OH)-2沉淀；(4)制备混合浆液；(5)Na-2O·nSiO-2缓慢加入步骤(4)获得的混合浆液中,搅拌均匀；(6)将步骤(5)获得的混合液于100-130℃下反应1.5-4h后,过滤、洗涤,干燥至恒重,即得所述易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂。该发明克服了现有硅酸镁锂制备过程中存在的水热反应需要高温高压条件、水热反应耗时长、对流体流变性能的调节效果不佳等缺点,通过在氢氧化镁前驱体的制备阶段引入超声处理,即可制备得到高品质、性能优异的硅酸镁锂,该硅酸镁锂颗粒小、分散性好、对流体流变性能的调节效果佳。(The invention relates to a hydrothermal synthesis method of magnesium lithium silicate with easy dispersion and excellent thickening performance, which mainly comprises the following steps of sequentially carrying out: (1) preparing LiF solution; (2) preparation of MgCl 2 A solution; (3) preparation of Mg (OH) in an ultrasonic Environment 2 Precipitating; (4) preparing mixed slurry; (5) na (Na) 2 O·nSiO 2 Slowly adding the mixture into the mixed slurry obtained in the step (4), and uniformly stirring; (6) and (3) reacting the mixed solution obtained in the step (5) at the temperature of 100-130 ℃ for 1.5-4h, filtering, washing and drying to constant weight to obtain the easily-dispersed magnesium lithium silicate with excellent thickening performance. The method overcomes the defects that the hydrothermal reaction needs high-temperature and high-pressure conditions, the hydrothermal reaction consumes long time, the adjusting effect on the rheological property of the fluid is not good and the like in the existing preparation process of the magnesium lithium silicate, and the high-quality magnesium lithium silicate with excellent performance can be prepared by introducing ultrasonic treatment in the preparation stage of the magnesium hydroxide precursor.)
技术领域
本发明涉及一种易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂的水热合成方法，应用在硅酸镁锂制备领域。
背景技术
硅酸镁锂(Hectorite)别名锂皂石，因其首次在美国加州汉克托(Hector)地区被发现而得名。其理想的化学组成为Li0.66[Li0.66Mg5.07Si7.7O20(OH)4]，晶体结构为两层硅氧四面体中间夹杂一层镁氧八面体，呈2:1型三八面体层状结构。通常，镁氧八面体中的镁原子会被部分锂同晶取代，使得镁氧中间层呈负电荷，需要通过吸附阳离子(如钠离子、锂离子等)进行补偿，以达到电中性。锂的取代度决定了镁氧八面体的电负性强弱，即阳离子交换能力。由于这种特殊结构，当硅酸镁锂分散于水溶液中时，层间的阳离子发生水合作用，迁移至片层边缘，致使其边缘带正电荷，片层表面则呈负电荷。在正负电荷的静电作用下，形成特殊的三维“卡屋”状凝胶结构，使得水分子的正常迁移受阻，因此，水溶液变得粘稠。当施加外加剪切力时，“卡屋”结构被破坏，水溶液又恢复至正常低粘状态，因此可实现独特的流变和触变调节效果，被广泛应用于涂料、日化、农化以及其它多种高科技产品中。
天然的硅酸镁锂一般分布于火山灰和凝灰岩中，储量稀少。因此，人工合成硅酸镁锂一直是近年来科研工作者的研究热点，先后发展了水热合成、固相合成(熔融合成)、微波合成、机械合成等多种制备方法，其中以水热合成法的应用最为广泛。该方法使用耐高温耐高压的反应釜，人工模拟自然界的热水矿床环境，以新制备的氢氧化镁Mg(OH)2纳米片为晶核，经长时间结晶生长后，可获得纯度高、晶型良好的硅酸镁锂，其生产商主要有英国Laponite、德国Südchemie AG和美国Elementis Specialtie等公司。这些厂商制备的硅酸镁锂几乎垄断了国内市场，且售价高昂，使得使用硅酸镁锂的相关产品的成本大幅上升。
一般认为，在通过水热反应制备硅酸镁锂的过程中，其成核是从氢氧化镁纳米片开始的，如下述方程(1)、(2)、(3)、(4)所示。
Mg2++OH-→Mg(OH)2 (1)
SiO2+H2O→SiO3 2-+2H+ (2)
Mg2+Li+-OH→Mg-OH-Li (3)
SiO3 2-+Na++Mg-OH-Li→Li0.66[Li0.66Mg5.07Si7.7O20(OH)4] (4)
具体而言，硅酸镁锂晶核从硅氧四面体在氢氧化镁纳米片上的缩合开始形成。在水热合成过程中，存在的氢氧化镁纳米片越多，所生成的结晶硅酸镁锂数量就越多。二氧化硅(SiO2)、氟化锂(LiF)、氯化镁(MgCl2)等组分的恰当配比有利于硅酸镁锂的非均相成核和生长，氟离子则充当水热反应过程中的矿化剂，对于调节反应物的溶解、水解、缩合、脱水以及硅酸镁锂的成核和生长起到重要作用。通常而言，调节硅、镁、锂的摩尔比可以控制硅酸镁锂的组成和纯度，改变晶化时间、水热温度、pH值等水热反应条件可调控其尺寸分布。此外，不同的加热、搅拌方式也会对硅酸镁锂产品的整体指标产生影响。
氢氧化镁前驱体对于所制备硅酸镁锂的产品特性有着至关重要的影响。由于氢氧化镁纳米片中氢原子和氧原子的电负性差异较大，氧原子一侧的电子云密度较高，使得氢原子成为半裸露的质子。因此，氢氧化镁纳米片表面带有很强的极性，在分子间氢键的作用下极易团聚。常压下采用将氨水加入氯化镁溶液中的直接沉淀法所制备的氢氧化镁常为絮状沉淀，粒径分布不集中且团聚严重，很难达到单分散的效果，以此制备得到的硅酸镁锂粒径较大，在水溶液中的分散性不佳，且晶粒品质参差不齐，难以实现理想的流变调节效果。
当前国内一些企业、高校和科研院所也在对硅酸镁锂的开发制备进行了积极探索，尽管获得的产品可在一定程度上满足市场需求，但其产品整体指标较差，应用范围受到极大限制，其主要存在的问题和缺陷表现为以下三个方面：
(1)水热反应需要采用高温(反应温度约为160-200℃)高压的操作条件，不利于安全生产；
(2)水热反应制备过程耗时较长(反应时间约为24-48h)，影响生产效率；
(3)产品粒径较大(约为30-50μm)(如图1所示)，团聚严重，不利于分散，对流体流变性能的调节效果不佳。
因此，提供一种水热反应仅需适中的水热温度和较短的反应时间、安全、能耗低、效率高、粒径小、流体流变性能的调节效果佳的易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂的水热合成方法已成为当务之亟。
发明内容
为了克服现有硅酸镁锂制备过程中存在的水热反应需要高温高压条件、安全性差、水热反应耗时长、生产效率低、产品粒径较大、团聚严重、对流体流变性能的调节效果不佳等缺点，本发明提供一种易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂的水热合成方法，通过在氢氧化镁前驱体的制备阶段引入超声处理，可降低氢氧化镁前驱体的平均粒径，减少团聚，提高其分散性，后继的水热反应中仅需适中的水热温度和较短的反应时间，即可制备得到高品质、性能优异的硅酸镁锂，该硅酸镁锂颗粒小、分散性好、对流体流变性能的调节效果佳。
本发明的技术方案如下：
一种易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂的水热合成方法，所述易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
所述易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂的水热合成方法主要包括以下依序进行的步骤：
(1)向占自身总重量50-71.43％的去离子水中加入所述LiF，以500-1000rpm转速搅拌至溶解，得到LiF溶液；
(2)向剩余的去离子水中加入所述MgCl2·6H2O，溶解均匀，得到MgCl2溶液；
(3)将MgCl2溶液置于90-110W的超声环境中，称取所述摩尔浓度为2mol/L的碱液于恒压滴液漏斗中，在0.5-1h内匀速滴入所述MgCl2溶液中，使两者充分混合并反应，反应完毕后将获得的反应液以4000-5000rpm转速离心至少10分钟，之后去除上清液，得到Mg(OH)2沉淀；
(4)用去离子水洗涤所述Mg(OH)2沉淀至少3次，以去除附着的离子；将该洗涤后的Mg(OH)2沉淀加入步骤(1)所得的LiF溶液中，搅拌至少1h，获得混合浆液；
(5)启动搅拌机，并将转速调至450-550rpm，之后将Na2O·nSiO2缓慢加入步骤(4)获得的混合浆液中，搅拌均匀；
(6)将步骤(5)获得的混合液移入水热反应釜，于100-130℃下反应1.5-4h后，过滤、洗涤，干燥至恒重，即得所述易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂。
本申请的易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂的水热合成方法从对硅酸镁锂成核和生长影响最大的氢氧化镁纳米片入手，在将碱液加入氯化镁溶液中制备氢氧化镁前驱体的过程中，引入超声处理，通过声波正负压的改变，使气泡交替增大或缩小至破裂，产生局部范围的高温和高压。吸附在氢氧化镁微粒表面的水分子在高温高压的条件下蒸发，从而减少了形成氢键的可能性，氢氧化镁纳米片的平均粒径由此降低，尺寸分布也更为集中。此外，引入超声所产生的振动可以破坏氢氧化镁微粒之间的软团聚，从而起到消除团聚、提高分散性的作用。所得的氢氧化镁纳米片粒径较小(约为0.5-1μm，而现有制备工艺所得的氢氧化镁粒径约为3-5μm)，其拥有更高的比表面积，暴露出大量的活性位点，使得更多的活性表面能够接触硅源，增加了反应区域。以此作为晶核，后续的水热反应仅需适当的温度和较短的时间(100-130℃，1.5-4h，而现有的制备工艺常需要160-200℃的反应温度和24-48h的反应时间)，即可制备得到整体粒径较小、易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂产品。该方法是一种环保、安全、高效、低廉的合成方法，其获得的硅酸镁锂产品易分散且增稠性能优异。
所述碱液为氨水溶液、氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液中的其中一种。
氨水应为最佳选择，原因在于：氨水溶液是一种弱碱，作为沉淀剂制备氢氧化镁时，电离出氢氧根的速率适宜，使得氢氧化镁不致于过快生长，可减少团聚，降低粒径，为后续制备粒径较小、尺寸分布集中的硅酸镁锂创造有利条件。
步骤(3)的超声条件为100W。
优选超声条件的分散效果最佳。
步骤(5)的搅拌转速为500rpm。
优选搅拌转速的分散效果最佳。
步骤(6)的洗涤次数为1次。
优选的洗涤即可将Mg(OH)2沉淀清洗干净。
与现有技术相比，本发明申请具有以下优点：
1)本申请的易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂的水热合成方法通过在氢氧化镁前驱体的制备阶段引入超声处理，可降低硅酸镁锂的平均粒径、使得粒径分布集中、减少团聚、提高其分散性，提高增稠效率，实现更优异的流变调控效果；
2)该易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂的水热合成方法的反应温度适中、反应时间较短，不仅提高了工厂的生产效率，而且节约能耗，降低成本，有利于连续化安全生产；
3)该易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂的水热合成方法制备的硅酸镁锂易于水化分散，由其制得的分散液透光率高，粘度、触变性能优异，仅需少量添加，即可实现以往大量加入市售硅酸镁锂的效果，能节约成本，提高性能。
附图说明
图1是采用未引入超声处理的水热合成法制备的硅酸镁锂的场发射扫描电镜图；
图2是本发明所述的易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂的水热合成方法制备的硅酸镁锂的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合说明书各实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明所述的一种易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂的水热合成方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(1)向2000份去离子水中加入13.5份LiF，以500rpm转速搅拌至溶解，得到LiF溶液；
(2)向2000份去离子水中加入所述400份MgCl2·6H2O，溶解均匀，得到MgCl2溶液；
(3)将MgCl2溶液置于100W的超声环境中，称取2400份摩尔浓度为2mol/L的氨水溶液于恒压滴液漏斗中，在0.5h内匀速滴入所述MgCl2溶液中，使两者充分混合并反应，反应完毕后将获得的反应液以4500rpm转速离心10分钟，之后去除上清液，得到Mg(OH)2沉淀；
(4)用去离子水洗涤所述Mg(OH)2沉淀3次，以去除附着的离子；将该洗涤后的Mg(OH)2沉淀加入步骤(1)所得的LiF溶液中，搅拌1h，获得混合浆液；
(5)启动搅拌机，并将转速调至500rpm，之后将370份Na2O·nSiO2缓慢加入步骤(4)获得的混合浆液中，搅拌至均匀；
(6)将步骤(5)获得的混合液移入水热反应釜，于120℃下反应3h，接着过滤后，洗涤1次，干燥至恒重，即得所述易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂。
实施例2
本发明所述的一种易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂的水热合成方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(1)向2500份的去离子水中加入15份LiF，以800rpm转速搅拌至溶解，得到LiF溶液；
(2)向1000份去离子水中加入500份MgCl2·6H2O，溶解均匀，得到MgCl2溶液；
(3)将MgCl2溶液置于90W的超声环境中，称取2000份摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液于恒压滴液漏斗中，在1h内匀速滴入所述MgCl2溶液中，使两者充分混合并反应，反应完毕后将获得的反应液以4000rpm转速离心12分钟，之后去除上清液，得到Mg(OH)2沉淀；
(4)用去离子水洗涤所述Mg(OH)2沉淀4次，以去除附着的离子；将该洗涤后的Mg(OH)2沉淀加入步骤(1)所得的LiF溶液中，搅拌1.5h，获得混合浆液；
(5)启动搅拌机，并将转速调至550rpm，之后将400份Na2O·nSiO2缓慢加入步骤(4)获得的混合浆液中，搅拌至均匀；
(6)将步骤(5)获得的混合液移入水热反应釜，于100℃下反应4h后，过滤、洗涤，干燥至恒重，即得所述易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂。
实施例3
本发明所述的一种易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂的水热合成方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(1)向1800份去离子水中加入22份LiF，以1000rpm转速搅拌至溶解，得到LiF溶液；
(2)向1200份去离子水中加入600份MgCl2·6H2O，溶解均匀，得到MgCl2溶液；
(3)将MgCl2溶液置于110W的超声环境中，称取2500份摩尔浓度为4mol/L的碳酸钠溶液于恒压滴液漏斗中，在0.8h内匀速滴入所述MgCl2溶液中，使两者充分混合并反应，反应完毕后将获得的反应液以5000rpm转速离心至少18分钟，之后去除上清液，得到Mg(OH)2沉淀；
(4)用去离子水洗涤所述Mg(OH)2沉淀6次，以去除附着的离子；将该洗涤后的Mg(OH)2沉淀加入步骤(1)所得的LiF溶液中，搅拌3h，获得混合浆液；
(5)启动搅拌机，并将转速调至450rpm，之后将500份Na2O·nSiO2缓慢加入步骤(4)获得的混合浆液中，搅拌至均匀；
(6)将步骤(5)获得的混合液移入水热反应釜，于130℃下反应1.5h后，过滤、洗涤，干燥至恒重，即得所述易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂。
实验数据：
对照样1：英国Laponite公司Laponite RD；
对照样2：采用未引入超声处理的水热合成法制备的硅酸镁锂(方法详见Directgrowth of lithium magnesium silicate nanotubes on a glass slide，CrystEngComm,2018,20,4695)；
检测方法：将对照样1、对照样2、本案各实施例的硅酸镁锂产品分别加入去离子水中，配制成为2wt％固含量的硅酸镁锂分散液，高速搅拌(搅拌速度为1000-1500rpm)直至分散完全。之后将各分散液静置24h后，进行粘度、触变性、透光率等性能测试。其中，粘度：参考标准ASTM D2196-2018；触变值：参考标准GB 50550-2010；透光率：参考标准GB/T14571.4-2008。
表1不同硅酸镁锂分散液(2wt％)的特性检测结果
由上表可以看出，本申请易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂的水热合成方法所制备的硅酸镁锂产品易于水化分散，制得的分散液透光率高，粘度、触变性能优异，可广泛应用于建涂、日化、食品、制药等行业中，具有广阔的应用前景。其水热反应温度、水热反应时间、粘度均优于未引入超声处理的对照样2，其增稠性能(粘度、触变值)和透光率超过同类进口商品(对照样1)。
本发明所述的易分散且增稠性能优异的硅酸镁锂的水热合成方法并不只仅仅局限于上述实施例，凡是依据本发明原理的任何改进或替换，均应在本发明的保护范围之内。
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