一种中空二氧化硅粉体填料的制备方法、由此得到的粉体填料及其应用
阅读说明：本技术 一种中空二氧化硅粉体填料的制备方法、由此得到的粉体填料及其应用 (Preparation method of hollow silica powder filler, powder filler obtained by preparation method and application of powder filler ) 是由 李文 莫忆凡 陈晨 于 2021-01-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种中空二氧化硅粉体填料的制备方法,其包括将纳米尺寸的前驱体分散于含水液体中得到含前驱体的分散液,将R-1SiX-3硅烷加入分散液中,其中,R-1SiX-3硅烷与分散液中的水进行水解缩合反应来提供包括T单位的聚硅氧烷,得到包括前驱体和聚硅氧烷的混合物,前驱体为可溶解于酸的前驱体且其粒径小于聚硅氧烷的粒径；在混合物中加酸以溶解前驱体,得到聚硅氧烷粉体；在含氧氛围中煅烧聚硅氧烷粉体,煅烧温度介于850度-1200度之间,得到中空二氧化硅粉体填料。本发明还涉及由此得到的粉体填料及其应用。本发明的粉体填料通过在二氧化硅内部导入气孔以降低介电损失和介电常数。(The invention relates to a preparation method of hollow silicon dioxide powder filler, which comprises the steps of dispersing a precursor with a nano size in aqueous liquid to obtain dispersion liquid containing the precursor, and adding R 1 SiX 3 Adding silane into the dispersion, wherein R 1 SiX 3 Carrying out hydrolysis condensation reaction on silane and water in the dispersion liquid to provide polysiloxane containing T units, and obtaining a mixture containing a precursor and the polysiloxane, wherein the precursor is a precursor capable of being dissolved in acid, and the particle size of the precursor is smaller than that of the polysiloxane; adding acid into the mixture to dissolve the precursor to obtain polysiloxane powder; and (3) calcining the polysiloxane powder in an oxygen-containing atmosphere at the calcining temperature of 850-1200 ℃ to obtain the hollow silica powder filler. The invention also relates to the powder thus obtainedA filler and its use. The powder filler of the present invention reduces dielectric loss and dielectric constant by introducing pores into the silica.)
技术领域
本发明涉及电路板和半导体封装材料，更具体地涉及一种中空二氧化硅粉体填料的制备方法、由此得到的粉体填料及其应用。
背景技术
在5G通讯领域，需要用到射频器件等组装成设备，高密度互连板(high densityinterconnect，HDI)、高频高速板和母板等电路板和半导体封装材料。这些电路板和半导体封装材料一般主要由环氧树脂，芳香族聚醚，氟树脂等有机高分子和填料所构成，其中的填料的主要功能是降低有机高分子的热膨胀系数。现有的填料选用球形或角形二氧化硅进行紧密充填级配。
随着技术的进步，半导体所用的信号频率越来越高，信号传输速度的高速化且低损耗化要求用于电路板(基板)材料或半导体(晶片)封装材料的填料具有低介电损失和介电常数。材料的介电常数基本取决于材料的化学组成和结构，球形或角形二氧化硅有其固有的介电常数，因此通过现有的方法制备得到的球形或角形二氧化硅的介电损失和介电常数无法进一步降低。
发明内容
为了解决上述现有技术中的二氧化硅的介电损失和介电常数无法进一步降低的问题，本发明提供一种中空二氧化硅粉体填料的制备方法、由此得到的粉体填料及其应用。
根据本发明的中空二氧化硅粉体填料的制备方法，其包括如下步骤：S1，将纳米尺寸的前驱体分散于含水液体中得到含前驱体的分散液，将R1SiX3硅烷加入分散液中，其中，R1SiX3硅烷与分散液中的水进行水解缩合反应来提供包括T单位的聚硅氧烷，得到包括前驱体和聚硅氧烷的混合物，其中，前驱体为可溶解于酸的前驱体且其粒径小于聚硅氧烷的粒径，R1为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的有机基，X为加水可分解基团，T单位为R1SiO3-；S2，在混合物中加酸以溶解前驱体，得到聚硅氧烷粉体；S3，在含氧氛围中煅烧聚硅氧烷粉体，煅烧温度介于850度-1200度之间，得到中空二氧化硅粉体填料。
优选地，前驱体为在碱性或中性水中实质上不溶于水，而在酸性条件下溶于水的前驱体。这里的实质上不溶于水是指室温条件下在水中的溶解度为1％以下。只要满足上述条件，本申请对前驱体没有特殊要求。更优选地，该前驱体为金属的弱酸盐，碳酸盐，碱式碳酸盐，酸式碳酸盐，有机酸盐，氢氧化物，和/或氧化物。在优选的实施例中，该前驱体为碱土金属或过渡金属的碳酸盐，碱土金属或过渡金属的草酸盐，氢氧化镁，氢氧化铝，氧化锌等。
优选地，溶解前驱体的酸为盐酸、硫酸和/或硝酸。
优选地，前驱体在混合物中的体积分数介于10％-60％之间。
优选地，前驱体的粒径≦聚硅氧烷的粒径的三分之一。在优选的实施例中，前驱体的粒径为100nm-500nm。
优选地，步骤S1中的含水液体是以水为主要成分的液体。特别地，水在含水液体中的体积比大于80％。更优选地，含水液体中的水与R1SiX3硅烷的重量比介于600-1500：80之间。
优选地，X为烃氧基或卤素原子。
优选地，步骤S1中的前驱体被包覆于聚硅氧烷中。应该理解，用聚硅氧烷包覆前驱体的方法没有特别限制。将前驱体分散于水中，然后在水中合成聚硅氧烷就能有效地包覆前驱体。
优选地，聚硅氧烷还包括Q单位、D单位、和/或M单位，其中，Q单位＝SiO4-，D单位＝R2R3SiO2-，M单位＝R4R5R6SiO2-，R2，R3，R4，R5，R6分别为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的有机基。
优选地，聚硅氧烷的T单位原料R1SiX3选自由甲基三甲氧基硅烷，烃基三烃氧基硅烷，甲基三氯硅烷和烃基三氯硅烷组成的组中的至少一种，Q单位原料选自由四烃氧基硅烷，四氯化硅和二氧化硅组成的组中的至少一种，D单位原料选自由二烃基二烃氧基硅烷和二烃基二氯硅烷组成的组中的至少一种，M单位原料选自由三烃基烃氧基硅烷，三烃基氯硅烷和六烃基二硅氮烷组成的组中的至少一种。在优选的实施例中，聚硅氧烷的原料为甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，煅烧温度介于850度-1100度之间，煅烧时间介于6小时-12小时之间。在优选的实施例中，煅烧温度为950度-1050度。
优选地，该制备方法还包括加入处理剂对中空二氧化硅粉体填料进行表面处理，该处理剂包括硅烷偶联剂和/或二硅氮烷；该硅烷偶联剂为(R7)a(R8)bSi(M)4-a-b，R7，R8为可独立选择的碳原子1至18的烃基、氢原子、或被官能团置换的碳原子1至18的烃基，该官能团选自由以下有机官能团组成的组中的至少一种：乙烯基，烯丙基，苯乙烯基，环氧基，脂肪族氨基，芳香族氨基，甲基丙烯酰氧丙基，丙烯酰氧丙基，脲基丙基，氯丙基，巯基丙基，聚硫化物基，异氰酸酯丙基；M为碳原子1至18的烃氧基或卤素原子，a＝0、1、2或3，b＝0、1、2或3，a+b＝1、2或3；该二硅氮烷为(R9R10R11)SiNHSi(R12R13R14)，R9，R10，R11，R12，R13，R14为可独立选择的碳原子1至18的烃基或氢原子。
本发明还提供根据上述的制备方法得到的粉体填料，其中，该粉体填料的比重≦2.15，平均粒径介于0.5微米-50微米之间。在优选的实施例中，该粉体填料的比重介于0.72-1.7之间，平均粒径介于0.7微米-4.8微米之间。
本发明又提供上述的粉体填料的应用，其中，不同粒径的中空二氧化硅粉体填料紧密填充级配在树脂中形成复合材料以适用于电路板材料和半导体封装材料。
优选地，中空二氧化硅粉体填料为中空球形二氧化硅粉体填料或中空角形二氧化硅粉体填料。更优选地，中空二氧化硅粉体填料为中空球形二氧化硅粉体填料，以提高中空二氧化硅粉体填料在树脂中的填充量。
优选地，该应用还包括使用干法或湿法的筛分或惯性分级来除去中空二氧化硅粉体填料中的1微米、3微米、5微米、10微米、20微米以上的粗大颗粒。
根据本发明的中空二氧化硅粉体填料的制备方法，将可溶解于酸的前驱体包覆于聚硅氧烷中，然后在含氧氛围中将聚硅氧烷氧化成二氧化硅成功制得中空二氧化硅粉体，特别地，利用气体的介电损失和介电常数远远低于液体或固体的特性，在二氧化硅内部导入气孔以有效降低填料的介电损失和介电常数，从而满足电路板的日益增长的信号传输速度的高速化且低损耗化要求。
具体实施方式
下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
以下实施例中涉及的检测方法包括：
平均粒径用HORIBA的激光粒度分布仪LA-700测定；
前驱体在混合物中的体积分数＝(前驱体重量/前驱体比重)/(前驱体重量/前驱体的比重+聚硅氧烷的重量/聚硅氧烷的比重)，其中，聚甲基硅氧烷的比重为1.34；
粉体的比重用氦气比重仪测定；
在本文中，“度”指的是“摄氏度”，即℃；
在本文中，平均粒径指粒子的体积平均直径。
例1
室温下取一定重量部的去离子水，水中含有一定量的100纳米的碳酸钙，放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，加入80重量部的甲基三甲氧基硅烷搅拌1小时。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入25重量部5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌，得到包括前驱体和聚硅氧烷的混合物。静止1小时后向水里加入稀硝酸将碳酸钙溶解后过滤，干燥后得球形粉体。将粉体放入马弗炉中缓慢升温，在含氧气氛围中排出有机物并升温至1050度，煅烧12小时得球形中空二氧化硅粉体。样品的分析结果列入下表1。
表1
例2
室温下取一定重量部的去离子水，水中含有一定量的平均粒径250纳米的氧化锌粒子，放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，加入80重量部的甲基三甲氧基硅烷搅拌1小时。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入25重量部5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌，得到包括前驱体和聚硅氧烷的混合物。静止1小时后向水里加入硝酸将氧化锌溶解后过滤，干燥后得球形粉体。将粉体放入马弗炉中缓慢升温在含氧气氛围中排出有机物并升温至850度，煅烧12小时得球形中空二氧化硅粉体。样品的分析结果列入下表2。
表2
例3
室温下取一定重量部的去离子水，水中含有一定量的平均粒径500纳米碳酸钙，放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，加入80重量部的甲基三甲氧基硅烷搅拌1小时。碳酸钙的体积分数为30％。向水里加入硝酸将碳酸钙溶解后过滤，水洗后干燥。用粉碎机将白色固粉碎得平均粒径50微米的角形粉体。将聚粉体放入马弗炉中缓慢升温在含氧气氛围中排出有机物并升温至1000度，煅烧12小时得实施例8的角形中空二氧化硅粉体。样品的平均粒径42微米，比重1.20。
例4
室温下取一定重量部的去离子水，水中含有一定量的平均粒径250纳米的氢氧化镁粒子，放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，加入75重量部的甲基三甲氧基硅烷和5重量部的四乙氧基硅烷搅拌1小时。甲基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷溶解后加入25重量部5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌，得到包括前驱体和聚硅氧烷的混合物。静止1小时后向水里加入硝酸将氢氧化镁溶解后过滤，干燥后得球形粉体。将粉体放入马弗炉中缓慢升温在含氧气氛围中排出有机物并升温至1000度，煅烧12小时得球形中空二氧化硅粉体。样品的分析结果列入下表3。
表3
例5
室温下取一定重量部的去离子水，水中含有一定量的平均粒径250纳米的氢氧化铝粒子，放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，加入78重量部的甲基三甲氧基硅烷和2重量部的二甲基二甲氧基硅烷搅拌1小时。甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷溶解后加入25重量部5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌，得到包括前驱体和聚硅氧烷的混合物。静止1小时后向水里加入硝酸将氢氧化铝溶解后过滤，干燥后得球形粉体。将粉体放入马弗炉中缓慢升温在含氧气氛围中排出有机物并升温至950度，煅烧12小时得球形中空二氧化硅粉体。样品的分析结果列入下表4。
表4
例6
室温下取一定重量部的去离子水，水中含有一定量的平均粒径250纳米的草酸钙粒子，放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，加入78重量部的甲基三甲氧基硅烷和2重量部的丙基三甲氧基硅烷搅拌1小时。甲基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷溶解后加入25重量部5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌，得到包括前驱体和聚硅氧烷的混合物。静止1小时后向水里加入硝酸将草酸钙溶解后过滤，干燥后得球形粉体。将粉体放入马弗炉中缓慢升温在含氧气氛围中排出有机物并升温至950度，煅烧12小时得球形中空二氧化硅粉体。样品的分析结果列入下表5。
表5
应该理解，上述实施例1-实施例11所得到的实施例样品可以进行表面处理。具体的，根据需要可进行乙烯基硅烷偶联剂，环氧硅烷偶联，二硅氮烷等进行处理。根据需要还可以进行一种以上的处理。
应该理解，该制备方法包括使用干法或湿法的筛分或惯性分级来除去填料中的1、3、5、10、20微米以上的粗大颗粒。
应该理解，不同粒径的球形二氧化硅填料紧密填充级配在树脂中形成复合材料。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
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