一种含草酸二甲酯的混合物流的精制方法及系统
阅读说明：本技术 一种含草酸二甲酯的混合物流的精制方法及系统 (Refining method and system for mixed material flow containing dimethyl oxalate ) 是由 施德 贺来宾 杨卫胜 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种含草酸二甲酯的混合物流的精制方法及系统,其中,将所述混合物流引入精馏塔内,塔顶得到循环物流,塔釜得到含重组分的物流,侧线液相采出精制的草酸二甲酯产品。其中,所述混合物流优选为合成气制乙二醇过程偶联单元分离得到的含草酸二甲酯的物流,本发明所述方法和系统主要解决了现有技术中存在的流程复杂、草酸酯产品中杂质含量高的问题,具体地,利用本发明所述方法得到的草酸二甲酯产品的纯度为99.8～99.99％,优选大于99.9％。(The invention provides a method and a system for refining a mixed material flow containing dimethyl oxalate, wherein the mixed material flow is introduced into a rectifying tower, a circulating material flow is obtained at the top of the rectifying tower, a material flow containing heavy components is obtained at the bottom of the rectifying tower, and a refined dimethyl oxalate product is extracted from a side line liquid phase. The method and the system mainly solve the problems of complex flow and high impurity content in an oxalate product in the prior art, and particularly the purity of the dimethyl oxalate product obtained by the method is 99.8-99.99%, preferably more than 99.9%.)
技术领域
本发明涉及草酸二甲酯的精制，具体涉及一种含草酸二甲酯的混合物流的精制方法及系统，尤其用于合成气制乙二醇过程中分离出的草酸二甲酯的精制。
背景技术
草酸二甲酯是一种重要的有机化工原料，可用于生产各种染料、溶剂、萃取剂及各种中间体，在精细化工中应用广泛。此外，草酸二甲酯通过加氢反应可制备乙二醇，是一种新的大规模工业化乙二醇合成工艺路线。长期以来乙二醇主要依靠石油路线制备，成本较高。
传统的草酸二甲酯合成工艺是采用草酸和醇类在甲苯溶剂中加热酯化制得，该方法生产成本高、能耗大、废水排放量大、污染严重。上世纪六十年代，美国联合石油公司的D.F.Fenton研究发现，一氧化碳、醇与氧气可以通过氧化羟基化反应直接合成草酸二烷基酯。经过几代科研工作者的努力，目前最适合工业化的一氧化碳偶联制草酸二甲酯的路线为，一氧化碳与亚硝酸烷基酯偶联反应生成草酸二烷基酯，并生成一氧化氮，一氧化氮再与甲醇、氧气反应再生亚硝酸烷基酯，反应方程式如下：
偶联反应：2CO+2RONO→2NO+(COOR)2 (1)
酯化反应：2ROH+0.5O2+2NO→2RONO+H2O (2)
其中，R表示烷基。该路线中的一氧化氮与亚硝酸烷基酯在系统中循环再生。
偶联单元生产草酸二甲酯的过程通常包括：偶联反应器生成的草酸二甲酯经过醇吸收后，再经过脱醇、碳酸酯从塔釜采出待处理的含草酸二甲酯物流。现有技术如CN203960094U、CN106518675B中通常是在塔釜获得草酸二甲酯产品，塔釜采出的含草酸二甲酯物流通常会含有微量的金属及催化剂元素杂质，微量金属主要来自催化剂的缓慢流失及金属腐蚀，另外由于偶联-酯化系统为氮氧化物循环系统，不可避免会生成高沸点的含氮化合物，最终进入塔釜的草酸二甲酯。这些杂质尽管含量低，但进入加氢反应系统后容易导致加氢反应系统结焦、积碳，最终导致压降升高，同时含氮化合物加氢后还会生成影响乙二醇产品质量的杂质，必须进一步脱除。
微量金属及高沸点含氮化合物可通过精馏方式进行脱重，但是精馏过程中，高温条件下，草酸二甲酯容易分解，分解产生碳酸二甲酯、CO等轻组分，进入草酸二甲酯。碳酸二甲酯在草酸二甲酯加氢制乙二醇的过程中容易生成与乙二醇沸点相近的碳酸乙烯酯，降低乙二醇的纯度，影响产品质量。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺陷，本发明采用精馏的方式，进行脱重，有效降低草酸二甲酯产品中的金属及含氮化合物，同时采用精馏段侧线采出液相的方式，有效分离草酸二甲酯脱重过程中可能分解生成的轻组分。生产的高品质草酸二甲酯产品用于加氢制乙二醇过程有效提高了加氢反应系统的稳定，能够很好地应用于合成气制乙二醇过程。解决了现有技术存在的流程复杂、草酸二甲酯纯度低的问题。同时，本发明所述方法具有流程简单、草酸二甲酯纯度高的特点。
本发明的目的之一在于提供一种含草酸二甲酯的混合物流的精制方法，其中，将所述混合物流引入精馏塔内，塔顶得到循环物流，塔釜得到含重组分的物流，侧线液相采出精制的草酸二甲酯产品。
其中，混合物流中本身含有非常少量的碳酸二甲酯，同时，精馏过程中、高温条件下，草酸二甲酯也容易分解，产生碳酸二甲酯、CO等，精馏中自塔顶引出形成所述循环物流。
在一种优选的实施方式中，所述混合物流包括草酸二甲酯、碳酸二甲酯和重组分，优选地，所述重组分包括含氮化合物和重金属。
在进一步优选的实施方式中，所述混合物流为合成气制乙二醇过程偶联单元分离得到的含草酸二甲酯的物流。
在一种优选的实施方式中，以所述混合物流的总重量计，其中含氮化合物的含量为0～500ppm(以氮元素计)，重金属的含量为0～100ppm。
在一种优选的实施方式中，以所述混合物流100％计，草酸二甲酯的含量为99.0～99.99％，碳酸二甲酯含量为0～1％。
在进一步优选的实施方式中，以所述混合物流100％计，草酸二甲酯的含量大于99.8％，碳酸甲酯的含量小于0.2％。
在本发明中，进料纯度较高，但是还是会含有微量的金属及催化剂元素杂质以及氮化合物等杂质，而且在精馏中草酸二甲酯可能会分解产生很少量的轻组分碳酸二甲酯，因此，在本发明中，巧妙地所以采用侧线液相采出，进一步提高了草酸二甲酯的纯度，从而有效提高精制草酸二甲酯在用于加氢制乙二醇过程中加氢反应系统的稳定。
在一种优选的实施方式中，所述草酸二甲酯产品的纯度为99.8～99.99％，碳酸二甲酯含量为0～0.2％。
在进一步优选的实施方式中，所述草酸二甲酯产品的纯度大于99.9％，碳酸二甲酯的含量小于0.1％。
其中，研究发现碳二酸甲酯沸点(90℃)与草酸二甲酯沸点(163℃)差距大，相对挥发度高，在本发明中，塔内气液两相中的碳酸二甲酯的含量差距大。即使分解产生的碳酸二甲酯含量达1％，通过侧线采出液相的方式也可以将草酸二甲酯产品中的碳酸二甲酯含量降低至0.2％以下。经过本发明所述方法采出的草酸二甲酯产品可以直接用于加氢制乙二醇或者乙醇酸甲酯。
在一种优选的实施方式中，在所述塔顶得到的循环物流中，碳酸二甲酯含量为0～20％。
在进一步优选的实施方式中，在所述塔顶得到的循环物流中，碳酸二甲酯含量为1～10％。
其中，塔顶不凝气经甲醇吸收后去火炬或是循环回自身系统。
在一种优选的实施方式中，所述精馏塔的理论板数为2～20块，进料位置为0～18块理论板，其中，0表示塔釜。
在本发明中，所述精馏塔可以是板式塔，也可以是填料塔。
在进一步优选的实施方式中，所述精馏塔的理论板数5～15，进料位置1～8。
本发明所述方法可以处理原料(高纯度草酸二甲酯)中的微量重组分，同时解决处理过程中草酸二甲酯分解产生的轻组分，由于微量重组分与草酸二甲酯的沸点差距大，需要理论板数少，理论上从塔釜直接进料蒸发也可以实现分离，所以可以在靠近塔釜位置进料，但为进一步降低雾沫夹带，优选采用塔釜以上理论板进料。
在一种优选的实施方式中，所述精馏塔的操作压力为-0.1～1MPaG，温度为70～250℃。
在进一步优选的实施方式中，所述精馏塔的操作压力为-0.05～0.1MPaG，温度为138～190℃。
本发明的精馏塔，更高的压力，可以将塔顶的不凝气背压至主装置，流程简单，但会导致塔釜温度过高。纯草酸二甲酯结构稳定，但是本发明的塔釜物料中的重金属等杂质经浓缩后会促进草酸二甲酯的分解，温度提高后会加速分解，所以塔釜温度不宜过高，同时塔顶温度也不宜过低，塔顶操作温度过低会导致草酸二甲酯结晶，同时也需要更低的真空度，优选操作温度大于138℃，可以利用塔顶气相发生低压蒸汽，回收热量。
在一种优选的实施方式中，在所述方法中，塔釜采出含重组分的物流外排，其中，基于精馏塔总进料为100％计，外排比例0.1～10％，优选的外排比例0.5～2％。
其中，塔釜外排量综合考虑了物耗及塔釜重组分的累积，排放量过低会导致塔釜重组分浓度过高，草酸二甲酯分解加剧，排放过大会导致草酸二甲酯损失加大。
在本发明中，如图1所示，含碳酸二甲酯的混合物流2进入精馏塔1的中部，在精馏塔1的顶部采出含碳酸二甲酯的草酸二甲酯的循环物流3，在精馏塔1的上段中部(精馏段侧线)采出草酸二甲酯产品4，在塔釜采出含重组分的物流5。
在本发明中，优选地，偶联单元分离得到的待处理的含草酸二甲酯的物流是来自塔釜的物料，如CN203960094U物流12，或则是CN106518675B物流31。
塔顶采出的含轻组分的草酸二甲酯液相物流循环回收，可以循环回偶联单元的草酸二甲酯脱轻过程中，如CN203960094U物流6，或则是CN106518675B物流26与29。
塔顶的不凝气可通过增加甲醇吸收塔，吸收不凝气中的草酸二甲酯后排放去火炬，或则循环回偶联系统，如CN203960094U中C101的塔釜气相空间，或则是CN106518675B中塔23的塔釜气相空间。需要循环回塔釜气相空间是因为，在发生不凝气倒流时，上述的气相空间中草酸二甲酯的纯度同样很高，不会影响草酸二甲酯的产品质量。
本发明目的之二在于提供一种精馏系统，优选用于进行本发明目的之一所述精制方法。
在一种优选的实施方式中，所述精馏系统包括精馏塔1。
在进一步优选的实施方式中，所述精馏塔的理论板数为2～20块，进料位置为0～18块理论板，其中，0表示塔釜。
在更进一步优选的实施方式中，所述精馏塔的理论板数5～15，进料位置1～10。
在一种优选的实施方式，在所述精馏塔的精馏段设置有侧线采出位置，用于侧线液相采出草酸二甲酯产品。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。在上文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本发明中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用精馏的方式，进行脱重，有效降低草酸酯产品中的金属及含氮化合物，同时采用精馏段侧线采出液相的方式，有效分离草酸酯脱重过程中可能分解生成的轻组分。
(2)解决现有技术中存在的流程复杂、草酸酯产品中杂质含量高的问题，具体地，利用本发明所述方法得到的草酸二甲酯产品的纯度为99.8～99.99％，优选大于99.9％；
(3)生产的高品质草酸酯产品用于加氢制乙二醇过程有效提高了加氢反应系统的稳定，能够很好的应用于合成气制乙二醇过程。
附图说明
图1示出本发明方法和系统的示意图。
在图1中，1为精馏塔，2为混合物流，3为塔顶采出的循环物流，4为精制的草酸二甲酯产品，5为塔釜得到含重组分的物流。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
实施例中的草酸二甲酯、碳酸二甲酯等常规组分采用气相色谱分析，氮元素的含量分析采用紫外分光光度法，重金属含量的分析采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)。
实施例1
本实施例的草酸二甲酯精制方法是配套用于年产20万吨乙二醇的规模的装置。
待处理的含草酸二甲酯的物流52t/h，重量组成为(组成不包括微量的含氮化物与重金属)：草酸二甲酯99.9％，碳酸二甲酯0.1％。含N化合物的含量为100ppm(以氮元素计)，重金属含量2ppm。
草酸酯精馏塔采用浮阀塔，理论板数10块，进料位置为第4块理论板，草酸二甲酯产品采出位置第5块理论板，液相采出。
草酸酯精馏塔操作压力0.05MpaG，塔顶操作温度173℃，塔釜外排比例为0.96％。
侧线采出的草酸二甲酯产品流量51t/h，重量组成为(组成不包括微量的含氮化物与重金属)：碳酸二甲酯0.04％，草酸二甲酯99.96％。含N化合物的含量(以氮元素计)为10ppm，重金属的含量0.5ppm。
塔顶采出360kg/h液相循环回偶联单元的草酸二甲酯脱轻过程，重量组成为(组成不包括微量的含氮化物与重金属)：碳酸二甲酯9.5％，草酸二甲酯90.5％。不凝气流量140kg/h，重量组成为：碳酸二甲酯44.5％，草酸二甲酯38.7％，CO含量15.8％，不凝气经甲醇吸收后去火炬。塔釜采出0.5t/h棕色含重组分草酸二甲酯。
对比例1
重复实施例1的过程，区别在于：产品采出位置改为塔顶，得到的草酸二甲酯产品中草酸二甲酯的含量降低至99.75％，碳酸二甲酯的含量0.25％。
对比例2
重复实施例1的过程，区别在于：产品采出相态改为气相采出，得到的气相草酸二甲酯产品中草酸二甲酯的含量同样降低至99.75％，碳酸二甲酯的含量0.21％，CO的含量为0.04％。
实施例2-6
处理实施例1中的草酸二甲酯物流，采用不同的理论板数、进料板数、采出位置、塔压、塔顶塔釜采出比例，实施效果如下表所示：
实施例7
处理实施例1中的草酸二甲酯物流，草酸酯精馏塔采用规整板波纹填料，进料位置以下填料高度2m，进料位置以上填料高度3m，侧线液相采出的位置在进料位置以上，且在3m填料的下方。全塔理论板数10块。
草酸酯精馏塔操作压力0.05Mpag，塔顶操作温度173℃，塔釜外排比例为0.96％。
由于采用填料塔，塔的压降低，塔釜温度低，草酸二甲酯分解率降低，侧线采出的草酸二甲酯产品流量51t/h，重量组成为(组成不包括微量的含氮化物与重金属)：碳酸二甲酯0.03％，草酸二甲酯99.97％，含N化合物和重金属同样可降低至10ppm与0.5ppm。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种醇解废液的回收系统