聚苯胺和格式试剂原位修饰稀土镁基储氢材料的制备方法
阅读说明：本技术 聚苯胺和格式试剂原位修饰稀土镁基储氢材料的制备方法 (Preparation method of polyaniline and Grignard reagent in-situ modified rare earth magnesium-based hydrogen storage material ) 是由 刘宾虹 高子钧 李洲鹏 于 2020-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及金属材料储氢技术,旨在提供一种聚苯胺和格式试剂原位修饰稀土镁基储氢材料的制备方法。包括：以无水氯化镁、无水氯化钾、无水氯化钡、无水氟化钙,球磨混合得到熔炼覆盖熔剂；然后与块状金属镁和稀土金属进行2次翻身重熔,冷却后得到块状的稀土镁合金,挫取碎屑；将引发剂溶液滴加至苯胺溶液中,经聚合得到小分子聚苯胺；溶解于水中后加热蒸发,得到聚苯胺预聚溶液；加入稀土镁合金碎屑,搅拌反应后过滤、干燥,得到产品。本发明有利于降低放氢反应活化能,降低放氢温度,提高放氢速度。降低镁吸氢反应活化能,降低稀土镁合金吸氢温度,提高吸氢速度。可用于制造商业化应用的便携和移动式电源,应用于电动汽车、电子产品等。(The invention relates to a metal material hydrogen storage technology, and aims to provide a preparation method of a polyaniline and Grignard reagent in-situ modified rare earth magnesium-based hydrogen storage material. The method comprises the following steps: carrying out ball milling and mixing on anhydrous magnesium chloride, anhydrous potassium chloride, anhydrous barium chloride and anhydrous calcium fluoride to obtain a smelting covering flux; then remelting the magnesium alloy, massive magnesium and rare earth metal in a turnover manner for 2 times, cooling to obtain massive rare earth magnesium alloy, and fetching scraps; dropwise adding an initiator solution into an aniline solution, and polymerizing to obtain micromolecular polyaniline; dissolving the polyaniline in water, and heating and evaporating to obtain a polyaniline prepolymer solution; adding rare earth magnesium alloy fragments, stirring for reaction, filtering and drying to obtain the product. The invention is beneficial to reducing the activation energy of the hydrogen discharge reaction, reducing the hydrogen discharge temperature and improving the hydrogen discharge speed. The activation energy of the magnesium hydrogen absorption reaction is reduced, the hydrogen absorption temperature of the rare earth magnesium alloy is reduced, and the hydrogen absorption speed is increased. Can be used for manufacturing portable and mobile power supplies for commercial application, electric automobiles, electronic products and the like.)
技术领域
本发明涉及金属材料储氢技术，特别涉及聚苯胺和格式试剂原位修饰稀土镁基储氢材料的制备方法。
背景技术
氢能源清洁、环境友好、可再生，被认为是21世纪最理想的二次能源，质子交换膜为电解质的燃料电池(PEMFC)技术已经日趋成熟。作为燃料电池燃料的氢气，其储存有物理法和化学法两大类。物理法主要有：液氢储存、高压氢气储存、玻璃微球储存、地下岩洞储存、活性炭吸附储存、碳纳米管储存(也包含部分的化学吸附储存)。化学法主要有：金属氢化物储存、有机液态氢化物储存、无机物储存等形式。
金属储氢合金具有很强的捕捉氢的能力，可以在一定的温度和压力条件下，氢分子在合金表面分解成单个的原子，与合金进行化学反应生成金属氢化物，外在表现为大量“吸收”氢气，同时放出热量。而当对这些金属氢化物进行加热时发生分解反应，氢原子又能结合成氢分子释放出来，而且伴随有明显的吸热效应。采用储氢合金来储氢，能耗低，工作压力低、使用方便的特点，而且可免去庞大的钢制容器，从而使存储和运输方便而且安全。目前储氢合金主要包括有钛系、锆系、镁系及稀土系储氢合金，其中金属镁，具有7.6wt％的高储氢密度，可以实现可逆吸放氢，存储和运输效率高，资源丰富，价格低廉，是理想的储氢材料。
由于金属镁比较活泼，通常情况下镁金属表面被一层致密的氧化膜所覆盖。这层致密的氧化膜虽然避免了金属镁的进一步被氧化了，起到了表面保护作用，但同时也阻碍了氢渗透性，导致活化困难，金属镁吸放氢速度慢，实际吸放氢温度较高，严重阻碍了其实用化进程。改善镁吸放氢性能的方法主要有：一是合金化，通过加入合金元素催化吸放氢反应，但这通常会导致合金密度的增加，造成储氢容量的下降。二是表面处理，通过消除致密的氧化镁膜，形成易于氢渗透但阻挡氧的表面保护层，从而达到不改变镁的储氢密度的情况下，改善吸放氢速度性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种聚苯胺和格式试剂原位修饰稀土镁基储氢材料的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种聚苯胺和格式试剂原位修饰稀土镁基储氢材料的方法，包括以下步骤：
(1)按质量比4∶4∶1∶1取粉末状的无水氯化镁、无水氯化钾、无水氯化钡、无水氟化钙，球磨混合1～2小时，得到熔炼覆盖熔剂；
(2)在坩埚底部铺洒熔炼覆盖熔剂，按摩尔比8.5～12∶1的比例将块状金属镁和稀土金属置于熔炼覆盖熔剂上形成料床，然后在料床表面再覆盖一层熔炼覆盖熔剂；盖上坩埚盖，将坩埚置于井式炉中；加温至700～850℃后保温1～2小时，冷却至室温；在坩埚底部铺洒熔炼覆盖熔剂，放置翻身后的试样，再于试样表面覆盖一层熔炼覆盖熔剂；盖上坩埚盖，按同样的加温、保温和降温过程进行翻身熔炼；总共执行2次翻身重熔，冷却后得到块状的稀土镁合金；
(3)打磨块状稀土镁合金去除表面氧化皮，用锉刀挫取稀土镁合金碎屑，备用；
(4)取5g苯胺，90℃下溶解于100mL去离子中，超声振动分散5分钟后得到苯胺溶液；向50mL浓度为1M的盐酸中加入2g过硫酸钠，溶解得到引发剂溶液；
(5)将引发剂溶液滴加至苯胺溶液中，升温至90℃，超声振动分散30分钟后，苯胺发生聚合，得到预聚体；加入NaOH溶液调整pH值至中性以终止聚合，得到小分子聚苯胺；将其溶解于水中，加热蒸发得到质量百分比含量为5～10％的聚苯胺预聚溶液；
(6)取稀土镁合金碎屑5～10g，加至100mL的聚苯胺预聚溶液中；搅拌反应30min后过滤，80℃温度下干燥，得到聚苯胺修饰稀土镁基储氢材料。
本发明中，所述稀土金属是金属La或金属Ce，或者是以La或Ce为主要成分的混合稀土金属(如富镧混合稀土Ml和富铈混合稀土Mm)。
本发明中，所述步骤(2)中，每层熔炼覆盖熔剂的厚度以超过2mm为准。
本发明中，所述步骤(2)中，加温时的升温速度控制在10℃/min。
本发明中，所述步骤(2)中，加温时的升温速度控制在1℃/min。
发明原理描述：
聚苯胺是一种高分子化合物，具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有导电性及电化学性能。聚苯胺因其具有的原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了广泛的研究和应用。可应用于生物或化学传感器的尿素酶传感器、电子场发射源，也可应用于选择性膜材料、防静电和电磁屏蔽材料、导电纤维、防腐材料等等。
苯胺为无色油状液体。熔点－6.3℃，沸点184℃，稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯胺中的N虽然呈现sp3杂化但非常近乎sp2杂化，孤对电子占据的轨道可与苯环共轭，电子云可分散于苯环上，使氮周围的电子云密度减小。将适量苯胺和引发剂(如过硫酸盐)分别溶解在稀盐酸中，之后将两者快速混合并持续搅拌，溶液逐渐变成深绿色，形成HCl掺杂的聚苯胺。
聚苯胺的导电性源于分子链中的π电子共轭结构：随分子链上π电子体系的扩大，成键态和π*反键态分别形成价带和导带，这种非定域的π电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子(如Cl-、硫酸根、磷酸根等)进入主链，与胺和亚胺基团中N原子结合形成极子和双极子，离域到整个分子链的共轭π键上，从而使聚苯胺呈现较高的导电性。这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺杂度受pH值和电位等因素的影响。
格氏试剂是一类通式为R-Mg-X的试剂，式中R为脂肪烃基或芳香烃基，X为卤素。格氏试剂是卤代烃在无水乙醚或四氢呋喃中和金属镁作用生成的共价化合物(烷基卤化镁)，镁原子直接与碳相连形成极性共价键，碳为负电性端，因此格氏试剂是极强的路易斯碱，能从其它路易斯酸中夺取质子，生成相应的烃基。
本发明在熔炼形成稀土镁基合金的基础上，通过表面改性在合金表面形成基于稀土-氮配位键的聚苯胺作为放氢催化位点，形成表面格式试剂苯基氟化镁与聚苯胺构成强偶极对促进镁吸氢，实现催化金属镁吸放氢的高容量储氢材料及其制备方法。
镁氢化物(MgH2)中的氢以负离子形式存在。聚苯胺的主链带有正电(质子化)，与相邻的苯基氟化镁上苯基负离子形成强偶极对，氢分子被极化，有利于氢负离子的形成，因此，格式试剂苯基氟化镁和聚苯胺的偶极对促进了镁氢化形成MgH2。而苯基氟化镁中含的氟离子(F-)与MgH2中的氢负离子(H-)相当，在苯基氟化镁和MgH2界面F-和H-可以互换位置，但是F-和H-的电负性完全不同，氢负离子比氟离子更容易失去电子。在放氢过程中，MgH2中的氢负离子H-失去电子交与聚苯胺去质子化，形成氢原子，氢原子偶合形成氢分子，因此，聚苯胺的存在催化了MgH2的放氢。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过熔炼形成稀土镁基合金，不利于形成致密的氧化膜；通过表面改性在合金表面形成基于稀土-氮配位键的聚苯胺作为放氢催化位点，有利于降低放氢反应活化能，降低放氢温度，提高放氢速度。
2、通过在稀土镁基合金表面形成格式试剂苯基氟化镁与聚苯胺构成强偶极对促进氢分子极化，有利于降低镁吸氢反应活化能，降低稀土镁合金吸氢温度，提高吸氢速度。
3、本发明利用聚苯胺和格式试剂修饰稀土镁合金的高储氢能力，作为大容量储氢介质，为燃料电池提供纯净的氢气，可制造成为大规模商业化应用的便携和移动式电源，应用于电动汽车，电子产品和军用设备等。
附图说明
图1为实施例8中得到的本发明表面原位修饰La2Mg17和金属镁的吸氢曲线对比。
图2为实施例9中得到的本发明表面原位修饰铈镁合金氢化物和金属镁氢化物的放氢曲线对比。
图中的附图标记为：1-1吸氢加热温度曲线，1-2本发明表面原位修饰La2Mg17的吸氢曲线，1-3市贩金属镁粉的吸氢曲线，2-1放氢加热温度曲线，2-2金属镁氢化物的放氢曲线，2-3本发明表面原位修饰铈镁合金氢化物的放氢曲线。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
实施例1：镁合金熔炼覆盖熔剂的制备
将无水氯化镁、无水氯化钾、无水氯化钡、无水氟化钙粉末按质量比4∶4∶1∶1，球磨混合1小时，得到镁合金熔炼覆盖熔剂。
实施例2：La2Mg17合金的制备
将无水氯化镁、无水氯化钾、无水氯化钡、无水氟化钙粉末按质量比4∶4∶1∶1，球磨混合1.5小时，得到镁合金熔炼覆盖熔剂。
按摩尔比8.5∶1的比例将小块金属镁和金属镧置于底部铺洒有上述熔炼覆盖熔剂(超过2cm，以下同)的坩埚中，形成料床，并在料床上再铺设一层熔炼覆盖熔剂，盖上坩埚盖，置于井式炉中；以10℃/min的速度加温至700℃，维持2小时；冷却至室温，将试样翻身，重新置于底部铺洒有熔炼覆盖熔剂的坩埚，再在其上铺设一层熔炼覆盖熔剂，盖上坩埚盖，进行翻身熔炼；经过2次翻身重熔，冷却后得到La2Mg17稀土镁合金。
实施例3：CeMg12合金的制备
将无水氯化镁、无水氯化钾、无水氯化钡、无水氟化钙粉末按质量比4∶4∶1∶1，球磨混合2小时，得到镁合金熔炼覆盖熔剂。
按摩尔比12∶1的比例将小块金属镁和金属铈置于底部铺洒有上述熔炼覆盖熔剂的坩埚中，形成料床，并在料床上再铺设一层熔炼覆盖熔剂，盖上坩埚盖，置于井式炉中；以10℃/min的速度加温至775℃，维持1.5小时；冷却至室温，将试样翻身，重新置于底部铺洒有熔炼覆盖熔剂的坩埚，再在其上铺设一层熔炼覆盖熔剂，盖上坩埚盖，进行翻身熔炼；经过2次翻身重熔，冷却后得到CeMg12稀土镁合金。
实施例4：混合稀土镁合金的制备
按摩尔比10∶1的比例将小块金属镁和富镧混合稀土(Ml)置于底部铺洒有实施例1得到的熔炼覆盖熔剂的坩埚中，形成料床，并在料床上再铺设一层熔炼覆盖熔剂，盖上坩埚盖，置于井式炉中；以10℃/min的速度加温至800℃，维持1小时；冷却至室温，将试样翻身，重新置于底部铺洒有熔炼覆盖熔剂的坩埚，再在其上铺设一层熔炼覆盖熔剂，盖上坩埚盖，进行翻身熔炼；经过2次翻身重熔，冷却后得到富镧稀土镁合金。
实施例5：苯胺聚合
取5g苯胺，90℃下溶解于100mL去离子中，超声振动分散5分钟后得到苯胺溶液。50mL 1M盐酸中，加入2g过硫酸钠溶解得到引发剂溶液，滴加至苯胺溶液，以1℃/min的升温速度升温至90℃；超声振动分散30分钟后，苯胺发生聚合，得到预聚体，加NaOH溶液调整pH值至中性终止聚合，得到小分子聚苯胺溶解于水中；加热蒸发得到含5wt％聚苯胺的预聚溶液。
实施例6：聚苯胺修饰
取5g苯胺，90℃下溶解于100mL去离子中，超声振动分散5分钟后得到苯胺溶液。50mL 1M盐酸中，加入2g过硫酸钠溶解得到引发剂溶液，滴加至苯胺溶液，以1℃/min的升温速度升温至90℃；超声振动分散30分钟后，苯胺发生聚合，得到预聚体，加NaOH溶液调整pH值至中性终止聚合，得到小分子聚苯胺溶解于水中；加热蒸发得到含7.5wt％聚苯胺的预聚溶液。
按摩尔比10∶1的比例将小块金属镁和富铈混合稀土(Mm)置于底部铺洒有实施例1得到的熔炼覆盖熔剂的坩埚中，形成料床，并在料床上再铺设一层熔炼覆盖熔剂，盖上坩埚盖，置于井式炉中；以10℃/min的速度加温至800℃，维持1小时；冷却至室温，将试样翻身，重新置于底部铺洒有熔炼覆盖熔剂的坩埚，再在其上铺设一层熔炼覆盖熔剂，盖上坩埚盖，进行翻身熔炼；经过2次翻身重熔，冷却后得到富铈稀土镁合金。
将上述块状稀土镁合金，打磨掉表面氧化皮，用锉刀挫取稀土镁合金碎屑5g，加入上述聚苯胺预聚溶液(100mL)，搅拌反应30min后过滤，80℃温度下干燥，得到聚苯胺修饰富铈混合稀土镁基储氢材料。
实施例7：聚苯胺和格式试剂原位修饰
取5g苯胺，90℃下溶解于100mL去离子中，超声振动分散5分钟后得到苯胺溶液。50mL 1M盐酸中，加入2g过硫酸钠溶解得到引发剂溶液，滴加至苯胺溶液，以1℃/min的升温速度升温至90℃；超声振动分散30分钟后，苯胺发生聚合，得到预聚体，加NaOH溶液调整pH值至中性终止聚合，得到小分子聚苯胺溶解于水中；加热蒸发得到含10wt％聚苯胺的预聚溶液。
按摩尔比12∶1的比例将小块金属镁和金属铈置于底部铺洒有实施例1得到的熔炼覆盖熔剂的坩埚中，形成料床，并在料床上再铺设一层熔炼覆盖熔剂，盖上坩埚盖，置于井式炉中；以10℃/min的速度加温至800℃，维持1小时；冷却至室温，将试样翻身，重新置于底部铺洒有熔炼覆盖熔剂的坩埚，再在其上铺设一层熔炼覆盖熔剂，盖上坩埚盖，进行翻身熔炼；经过2次翻身重熔，冷却后得到CeMg12稀土镁合金。
将上述块状CeMg12，打磨掉表面氧化皮，用锉刀挫取合金碎屑5g，加入上述聚苯胺预聚溶液(100mL)，搅拌反应30min后过滤，80℃温度下干燥，得到聚苯胺修饰CeMg12。
取1g聚苯胺修饰CeMg12置于反应器中，滴入含1wt％氟苯的四氢呋喃溶液5mL，将反应器连接于吸放氢测试系统加热至70℃反应2h，然后抽真空，得到聚苯胺和格式试剂原位修饰CeMg12稀土镁合金。
实施例8：表面原位修饰La2Mg17的吸氢
取实施例2得到的块状La2Mg17，打磨掉表面氧化皮，用锉刀挫取合金碎屑7.5g，加入实施例5得到的聚苯胺预聚溶液(100mL)，搅拌反应30min后过滤，80℃温度下干燥，得到聚苯胺修饰La2Mg17。
本发明中，吸放氢测试系统为容量法测试系统，即通过测试获得已知容积的各部分腔体的压力变化，根据质量守恒定律和气体状态方程计算获得材料的吸放氢量。
取1g聚苯胺修饰La2Mg17置于反应器中，滴入含2.5wt％氟苯的四氢呋喃溶液5mL，将反应器连接于吸放氢测试系统加热至70℃反应2h，将反应器在70℃抽真空至1帕斯卡，然后充入40大气压、纯度为99.999％的氢气，5℃/min的速度升温至200℃，保持氢压3小时，即得到镧镁合金氢化物；同样地，将金属镁进行氢化，表面原位修饰的La2Mg17与市贩金属镁粉的吸氢曲线如图1所示。与金属镁相比，吸氢温度显著降低，吸氢速度显著提高。
本发明中，苯胺中氮的孤对电子与稀土镁合金中的稀土形成配位键。由于镁没有空的d轨道和f轨道，因此苯胺的氮不会与镁形成配位键，聚苯胺只能形成在稀土元素的区域。稀土受聚苯胺的保护无法与氟苯反应，氟苯只能与金属镁反应形成格式试剂苯基氟化镁。因此，在该吸氢方案中稀土镁合金形成聚苯胺和苯基氟化镁的复合表面膜。
实施例9：表面原位修饰CeMg12的放氢
取实施例3得到的块状CeMg12，打磨掉表面氧化皮，用锉刀挫取合金碎屑10g，加入实施例5得到的聚苯胺预聚溶液(100mL)，搅拌反应30min后过滤，80℃温度下干燥，得到聚苯胺修饰CeMg12。
取1g聚苯胺修饰CeMg12置于反应器中，滴入含5wt％氟苯的四氢呋喃溶液5mL，将反应器连接于吸放氢测试系统加热至70℃反应2h，将反应器在70℃抽真空至1帕斯卡，然后充入40大气压、纯度为99.999％的氢气，5℃/min的速度升温至200℃，保持氢压使材料的储氢量达到6.5wt％；同样地，将市贩金属镁粉进行氢化，达到同样储氢量(6.5wt％)，氢压维持1大气压(排水集气法对大气放氢)，以5℃/min的速度升温至400℃，表面原位修饰的铈镁合金氢化物以及镁氢化物的放氢曲线如图2所示。与金属镁氢化物相比，220℃就开始放氢温度显著降低，而金属镁氢化物的放氢温度需要380℃，表面原位修饰的铈镁合金氢化物的放氢速度显著提高。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。