具体实施方式

(Ba,Sr,Ca)(Zr,Ti)O₃的介电常数相对较小。因此，为了减小器件的尺寸，需要减小电介质层的厚度并层叠电介质层。为了减小电介质层的厚度，需要改善电介质层的可靠性。

当将诸如Ni的金属用于内部电极层时，进行在还原气氛中的烧制工序。在这种情况下，使(Ba,Sr,Ca)(Zr,Ti)O₃的Ti离子经受还原性气氛，并且，(Ba,Sr,Ca)(Zr,Ti)O₃可能具有电子传导性。因此，当减小电介质层的厚度时，与电介质层的绝缘电阻有关的可靠性可能下降。

将参考附图给出对实施方式的描述。

(实施方式)图1示出根据实施方式的层叠陶瓷电容器100的透视图，其中示出了层叠陶瓷电容器100的一部分的截面。如图1所示，层叠陶瓷电容器100包括层叠芯片10，其具有长方体形状，以及分别设置在层叠芯片10的彼此面对的两个端面的一对外部电极20a和20b。在层叠芯片10的两个端面以外的四个面中，将层叠芯片10在层叠方向上的上表面和下表面以外的两个面称为侧面。外部电极20a和20b延伸到层叠芯片10的上表面、下表面和两个侧面。然而，外部电极20a和20b彼此间隔开。

层叠芯片10具有被设计为具有交替层叠的电介质层11和内部电极层12的结构。电介质层11包括用作电介质材料的陶瓷材料。内部电极层12包括贱金属材料。内部电极层12的端缘交替地露出于层叠芯片10的第一端面和层叠芯片10的不同于第一端面的第二端面。在该实施方式中，第一端面与第二端面面对。外部电极20a设置在第一端面上。外部电极20b设置在第二端面上。因此，内部电极层12交替地导向至外部电极20a和外部电极20b。因此，层叠陶瓷电容器100具有其中多个电介质层11层叠并且每两个电介质层11将内部电极层12夹在中间的结构。在层叠芯片10中，内部电极层12位于最外层。层叠芯片10的上表面和下表面是内部电极层12，其由覆盖层13覆盖。覆盖层13的主要组分是陶瓷材料。例如，覆盖层13的主要组分与电介质层11的主要组分相同。

例如，层叠陶瓷电容器100可以具有0.25mm的长度、0.125mm的宽度和0.125mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有0.4mm的长度、0.2mm的宽度和0.2mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有0.6mm的长度、0.3mm的宽度和0.3mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有1.0mm的长度、0.5mm的宽度和0.5mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有3.2mm的长度、1.6mm的宽度和1.6mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有4.5mm的长度、3.2mm的宽度和2.5mm的高度。然而，层叠陶瓷电容器100的尺寸不受限制。

内部电极层12的主要组分是诸如镍(Ni)、铜(Cu)、锡(Sn)等的贱金属。内部电极层12可以由诸如铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)的贵金属或其合金制成。优选各个内部电极层12的平均厚度为1μm以下。更优选平均厚度为0.5μm以下。

电介质层11主要由以通式ABO₃表示并且具有钙钛矿结构的陶瓷材料组成。钙钛矿结构包括具有非化学计量组成的ABO_3-α。具体而言，电介质层11的主要组分是(Ba,Sr,Ca)(Zr,Ti)O₃。(Ba,Sr,Ca)(Zr,Ti)O₃的A位点包括Ba(钡)、Sr(锶)和Ca(钙)。(Ba,Sr,Ca)(Zr,Ti)O₃的B位点包括Zr(锆)和Ti(钛)。存在A位点不包括Ba的情况。(Ba,Sr,Ca)(Zr,Ti)O₃是顺电性的且具有温度补偿特性，其中静电电容对温度的依赖性小。(Ba,Sr,Ca)(Zr,Ti)O₃的基准组成是整个电介质层11的Ba、Sr、Ca、Zr和Ti的平均组成比。为了抑制偏析的影响，可以通过TEM(透射电子显微镜)进行多个区域的面分析来确认基准组成。例如，当电介质层11的基准组成表示为(Ba_xSr_yCa_z)(Zr_sTi_t)O₃时，满足0≤x＜0.4，0＜y＜0.7，0＜z＜0.8，x+y+z＝1，0.9<s<1，0<t<0.1，s+t＝1的关系。

例如，内部电极层12通过烧制包括金属粉末的金属导电糊料而形成。电介质层11和覆盖层13通过烧制包括陶瓷粉末的生片而形成。贱金属粉末用于内部电极层12。因此，优选将还原性气氛用作烧制气氛。在这种情况下，还原性气氛会影响(Ba,Sr,Ca)(Zr,Ti)O₃的Ti离子，并且(Ba,Sr,Ca)(Zr,Ti)O₃可能具有电子传导性。因此，当减小电介质层11的厚度时，电介质层11的绝缘电阻的可靠性可能降低。因此，实施方式的电介质层11具有用于改善可靠性的结构。

图2示出电介质层11中的晶粒14的截面。如图2所示，电介质层11具有晶粒14，其分界为晶粒边界15。晶粒14为(Ba,Sr,Ca)(Zr,Ti)O₃的晶粒。各个晶粒14具有其中Ba的量大于(Ba,Sr,Ca)(Zr,Ti)O₃的晶粒的Ba的平均量的部分和其中Ca的量大于(Ba,Sr,Ca)(Zr,Ti)O₃的晶粒的Ca的平均量的部分。即，在各个晶粒14中，Ba的浓度和Ca的浓度不均匀。例如，当进行点定量分析时，富含Ba的点P_Ba和富含Ca的点P_Ca混合在一起，如图2所示。然而，在各个点中，A位点包括Ba、Sr和Ca，并且B位点包括Zr和Ti。电介质层11具有温度补偿特性。点尺寸(点直径)例如为约1.0nm。

当电介质层11的晶粒14具有这样的结构时，与Ca和Ba固溶于晶粒14中并且Ca浓度/Ba浓度的比值在晶粒14中是均匀的情况相比，能够抑制击穿直到高电压。这是因为在晶粒14中形成的组成分布(Ca的浓度和Ba的浓度不均匀)起到阻碍离子扩散的屏障的作用，绝缘性能提高，并且几乎不发生电场击穿。因此，能够改善绝缘电阻的可靠性，而电介质层11仍然具有温度补偿。

当点P_Ba和点P_Ca在晶粒14中混合在一起时，晶粒并没有被分成富含Ba的区域和富含Ca的区域，而是点P_Ba和点P_Ca随机地分布。因此，当在一个晶粒14的截面中随机选择点时，可能存在其中点P_Ba和点P_Ca交替排列的情况。

优选在晶粒14的各个点中Ba浓度的变化和Ca浓度的变化较大。例如，当从晶粒14的一个或多个的截面中选择多个点(例如20个点)并且使用TEM(透射电子显微镜)对该多个点进行EDS元素分析时，优选各个点的Ca浓度(atm％)/Ba浓度(atm％)的CV(变异系数)为0.06以上。更优选CV值为0.12以上。更优选CV值为0.19以上。可以选择20个点，一个晶粒14的10个点和另一个晶粒14的10个点。多个点中的一半可以选自富含Ba的点P_Ba，而其余一半可以选自富含Ca的点P_Ca。

例如，晶粒14的粒径的平均值为0.1μm以上且1.0μm以下。

当减小电介质层11的厚度时，电介质层11的可靠性劣化的影响较大。因此，当减小电介质层11的厚度时，电介质层11的可靠性改善的效果显著。例如，当电介质层11的厚度为1μm以上且10μm以下时，可靠性改善的效果显著。当电介质层11的厚度为1μm以上且5μm以下时，可靠性改善的效果更加显著。

接下来，将给出层叠陶瓷电容器100的制造方法的描述。图3示出层叠陶瓷电容器100的制造方法。

(原料粉末的制造工序)制备用于形成电介质层11的电介质材料。制备(Ba,Sr,Ca)(Zt,Ti)O₃的陶瓷粉末。可以使用多种方法作为(Ba,Sr,Ca)(Zt,Ti)O₃的陶瓷粉末的合成方法。例如，可以使用固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。实施方式可以使用这些方法中的任一种。

根据目的，可以将添加剂化合物添加到所得的陶瓷粉末中。添加剂化合物可以是Mo(钼)、Nb(铌)、Ta(钽)、W(钨)、Mg(镁)、Mn(锰)、V(钒)、Cr(铬)、稀土元素(Y(钇)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)和Yb(镱))、Co(钴)、Ni、Li(锂)、B(硼)、Na(钠)、K(钾)和Si的氧化物或玻璃。

将陶瓷粉末与包括添加剂的化合物混合，并在820℃至1150℃的温度范围内煅烧。接着，将所得的陶瓷粉末湿混，干燥并粉碎。例如，从减小电介质层11的厚度的观点出发，优选所得陶瓷粉末的平均粒径为50nm至300nm。根据需要，可以通过粉碎所得陶瓷粉末来调节粒径。或者，可以通过组合粉碎和分级来调节所得陶瓷粉末的粒径。

(层叠工序)接下来，将粘合剂诸如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂、有机溶剂诸如乙醇或甲苯以及增塑剂添加到所得的电介质材料中并进行湿混。使用所得的浆料，通过例如模涂机法或刮刀法，将条形电介质生片涂布在基材上，然后干燥。

然后，通过使用丝网印刷或凹版印刷而印刷用于形成内部电极的金属导电糊料，在电介质生片的表面上提供内部电极层12的图案。导电糊料包括有机粘合剂。金属导电糊料可包括陶瓷颗粒作为共用材料。金属导电糊料可不必包括陶瓷颗粒。当金属导电糊料包括陶瓷颗粒时，陶瓷颗粒的主要组分不受限制。然而，优选的是，陶瓷颗粒的主要组分与电介质层11的主要组分相同。

然后，将其上印刷有内部电极层图案的电介质生片冲裁成预定尺寸，并且在剥离基材的同时层叠预定数量(例如，100至500个)冲裁的电介质生片，使得内部电极层12和电介质层11彼此交替，并且内部电极层12的端缘交替地露出于电介质层11的长度方向上的两个端面，从而交替地导出至极性不同的一对外部电极20a和20b。把将要成为覆盖层13的覆盖片压接于层叠的电介质生片的上表面，并把将要成为覆盖层13的另一个覆盖片压接于层叠的电介质生片的下表面。将所得层叠结构冲裁成预定尺寸(例如1.0mm×0.5mm)。

(烧制工序)在N₂气氛中除去粘合剂。之后，将所得的成形体在氧分压为10^-5至10^{- 8}atm的还原气氛中在1100℃至1300℃的温度范围内烧制10分钟至2小时。因此，各化合物得以烧结。以这种方式，获得陶瓷层叠结构。

(冷却工序)在诸如烧制温度的高温下，各元素均匀地存在于各个晶粒14中。因此，Ba浓度的变化和Ca浓度的变化较小。当从该状态开始以大冷却速度冷却电介质层11时，晶粒14中的元素的移动得以抑制。因此，在各个晶粒14中几乎不发生Ba浓度的变化和Ca浓度的变化。另一方面，当以低冷却速度冷却电介质层11时，元素在各个晶粒14中移动。因此，容易发生Ba浓度的变化和Ca浓度的变化。因此，在该实施方式中，调节冷却条件，使得在各个晶粒14中发生Ba浓度的变化和Ca浓度的变化。例如，从烧制温度起以低速度冷却电介质层11。

具体而言，优选耗时15分钟以上将电介质层11从600℃冷却至250℃。更优选耗时20分钟以上将电介质层11从600℃冷却至250℃。更优选耗时30分钟以上将电介质层11从600℃冷却至250℃。当冷却时间长时，可能发生由相变引起的内部开裂。优选从800℃至250℃的冷却时间具有上限。例如，优选耗时120分钟以下将电介质层11从800℃冷却至250℃。优选耗时90分钟以下将电介质层11从800℃冷却至250℃。更优选耗时60分钟以下将电介质层11从800℃冷却至250℃。

(再氧化工序)之后，在N₂气氛下在600℃至1000℃的温度范围内进行再氧化工序。

(镀覆工序)之后，借助电解镀覆等，用诸如Cu、Ni和Sn的金属涂覆外部电极20a和20b。

在实施方式的层叠陶瓷电容器的制造方法中，在烧制过程后的冷却过程中调整冷却条件，使得在晶粒14中发生Ba浓度的变化和Ca浓度的变化。因此，关于(Ba,Sr,Ca)(Zr,Ti)O₃的基准组成的富含Ba的点P_Ba和关于(Ba,Sr,Ca)(Zr,Ti)O₃的基准组成的富含Ca的点P_Ca在电介质层11的晶粒14中混合在一起。因此，与Ca和Ba均匀地固溶在晶粒14中的情况相比，能够抑制击穿直到较高的电压。因此，电介质层11可以用作温度补偿构件并改善绝缘电阻的可靠性。另外，电介质层11的冷却速度低于正常烧制工序的冷却速度。因此，整体的体积变化小，且烧制后的残留应力小。因此，改善机械可靠性。

在实施方式中，作为陶瓷电子器件的实例描述层叠陶瓷电容器。然而，实施方式不限于层叠陶瓷电容器。例如，实施方式可以应用于诸如压敏电阻或热敏电阻的另一电子器件。

[实施例]

制造根据实施方式的层叠陶瓷电容器，并测量性能。

(实例1)电介质生片的主要组分为(Ba_0.17Sr_0.56Ca_0.27)(Zr_0.95Ti_0.05)O₃。当(Zr+Ti)的浓度为100atm％时，电介质生片的Si的浓度为1atm％。当(Zr+Ti)的浓度为100atm％时，电介质片的Mn的浓度为3atm％。电介质生片的厚度为2.5μm。烧制电介质生片和Ni导电糊料的层叠结构。耗时10至20分钟将层叠电容器从600℃冷却至250℃。由此制成层叠陶瓷电容器100。样品数量为5。样品编号为1-1至1-5。

(实施例2)电介质生片的主要组分为(Ba_0.15Sr_0.59Ca_0.26)(Zr_0.94Ti_0.06)。其他条件与实施例1相同。样品数量为5。样品编号为2-1至2-5。

(分析)沿垂直于内部电极层12的方向切割各个样品。将截面抛光。并用透射型电子显微镜在截面中观察组成图像。使用日本电子光学公司(Japan Electron OpticsLaboratory)制造的透射型电子显微镜JEM2100F作为透射型电子显微镜。加速电压为200kV。观察模式为STEM。在电介质层11中观察到粒径为500nm以上的晶粒14。在晶粒14中，观察到图案痕迹。这是Ca浓度变化和Ba浓度变化影响的部分。

在各个样品中从单个电介质层11中选择两个晶粒14。对这两个晶粒14中的每一个晶粒的10个点进行EDS元素分析。在所获得的图像中，选择5个亮点，并且选择5个暗点。点尺寸(点直径)为1.0nm。

图4和图5示出在样品2-3的所观察的两个晶粒14中的选定点。在图4和图5中，点1至点5为亮点。点6至点10为暗点。亮点是富含Ba的点。暗点是富含Ca的点。

表1示出图4中的点的EDS元素分析结果。表2示出图5中的点的EDS元素分析结果。在表1和表2中，各个亮点的Ba/(Ca+Sr+Ba)大于表1和表2的基准组成比0.17和0.15。因此，确认亮点是富含Ba的点。另一方面，各个暗点的Ca/(Ca+Sr+Ba)大于表1和表2的基准组成比0.27和0.26。因此确认暗点是富含Ca的点。

[表1]

[表2]

对于各个样品，使用20个点的EDS元素分析结果计算出(Ca浓度)/(Ba浓度)的标准偏差σ，(Ca浓度)/(Ba浓度)的平均值(ave)和(Ca浓度)/(Ba浓度)的CV值(σ/ave)。表3示出结果。对于样品1-1，标准偏差σ为0.26，平均值(ave)为0.71，且CV值为0.37。关于样品1-2，标准偏差σ为0.22，平均值(ave)为0.73，且CV值为0.30。对于样品1-3，标准偏差σ为0.13，平均值(ave)为0.71，且CV值为0.19。对于样品1-4，标准偏差σ为0.08，平均值(ave)为0.70，且CV值为0.12。对于样品1-5，标准偏差σ为0.04，平均值(ave)为0.71，且CV值为0.06。对于样品2-1，标准偏差σ为0.72，平均值(ave)为1.76，且CV值为0.41。对于样品2-2，标准偏差σ为0.58，平均值(ave)为1.75，且CV值为0.33。对于样品2-3，标准偏差σ为0.35，平均值(ave)为1.67，且CV值为0.21。对于样品2-4，标准偏差σ为0.23，平均值(ave)为1.78，且CV值为0.13。对于样品2-5，标准偏差σ为0.12，平均值(ave)为1.74，且CV值为0.07。

接下来，针对各个样品测量绝缘电阻。具体而言，测定各个样品在125℃下外部电极之间的电压-电流特性。当电介质陶瓷的电阻率为1GΩm以上时，将绝缘状况判定为正常。当电阻率小于1GΩm时，将绝缘状况判定为介电击穿。当通过将发生击穿的电场强度＝施加电压除以电介质的平均层厚而获得的值大于100V/μm时，将该状况判定为好“○”。当该值小于100V/μm时，将该状况判定为差“×”。表3示出结果。所有样品均判定为好“○”。认为这是因为在各个晶粒14中存在Ba浓度的变化和Ca浓度的变化，并且击穿得以抑制直到高电压。

[表3]

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和变更。可以通过进行ICP分析或La-ICP-MS(激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法)来确认电介质层11的各种元素的量。并且已经确认，通过分析而测量的产品的各种元素的量与作为原料添加的各种元素的量一致。