耐铝液腐蚀TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 耐铝液腐蚀TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的制备方法 (Aluminium liquid corrosion resistant TiB2Preparation method of (E) -FeCoNiCrMn composite material ) 是由 尹付成 高志栋 欧阳雪枚 谢小龙 任可柱 于 2020-12-07 设计创作，主要内容包括：本发明实施例提出了一种耐铝液腐蚀TiB-2-FeCoNiCrMn复合材料的制备方法,所述制备方法包括：按照预设的质量百分比称取TiB-2粉和FeCoNiCrMn粉,并放入球磨机中进行球磨混粉,TiB2粉和FeCoNiCrMn粉的质量百分比的组分构成如下：TiB-2粉70～88％,FeCoNiCrMn粉12～30％；将球磨后的混合粉末放入真空干燥箱中进行干燥；将干燥后的混合粉末放入模具中进行放电等离子烧结,以得到TiB-2-FeCoNiCrMn复合材料。本发明实施例得到的TiB-2-FeCoNiCrMn复合材料具有较高的耐铝液腐蚀性能,且工艺简单,成本低廉,为工业生产提供了切实可靠的制备方法。(The embodiment of the invention provides a molten aluminum corrosion resistant TiB 2 -a method for preparing a FeCoNiCrMn composite, said method comprising: weighing TiB according to preset mass percentage 2 The powder and FeCoNiCrMn powder are put into a ball mill for ball milling and mixing, and the TiB2 powder and the FeCoNiCrMn powder comprise the following components in percentage by mass: TiB 2 70-88% of powder and 12-30% of FeCoNiCrMn powder; putting the mixed powder subjected to ball milling into a vacuum drying box for drying; putting the dried mixed powder into a die for spark plasma sintering to obtain TiB 2 -a FeCoNiCrMn composite. TiB obtained by the embodiment of the invention 2 The FeCoNiCrMn composite material has higher aluminum liquid corrosion resistance, simple process and low cost, and provides a practical and reliable preparation method for industrial production.)
技术领域
本发明涉及耐铝液腐蚀材料领域，具体涉及一种耐铝液腐蚀TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的制备方法。
背景技术
地壳中Al含量极其丰富，铝及其合金产量居有色金属之首，广泛应用于航空航天、交通、建筑、能源等领域。但是在铝合金的熔炼过程中，其铝液的腐蚀性极强，它可以与绝大多数金属产生化学反应，腐蚀金属基体，在熔炼过程中，使用的坩埚、铝制品在成型中使用的轧辊和轴套、以及热浸镀铝在生产线中的沉没辊和铝熔池等都会受到铝液的腐蚀，而且在铝液腐蚀过程中，会导致铝液纯度降低，被腐蚀材料进入铝液中会形成铝渣，影响铝制品的质量和镀层质量，同时铝液腐蚀生产设备，会造成设备腐蚀失效、铝液承装槽腐蚀穿孔等问题，造成生产效率下降，生产成本上升，严重时可能会发生安全事故。
因此，提供一种耐铝液腐蚀材料的制备方法为本发明亟待解决的问题。
发明内容
本发明的实施例公开一种耐铝液腐蚀TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的制备方法，该方法制备出的材料具有优异的抗铝液腐蚀性能、且致密化程度高，力学性能好。
具体地，本发明的一实施例公开了一种耐铝液腐蚀TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
球磨混粉步骤：
按照预设的质量百分比称取TiB2粉和FeCoNiCrMn粉，并放入球磨机中进行球磨混粉，其中所述TiB2粉和所述FeCoNiCrMn粉的质量百分比的组分构成如下：所述TiB2粉为70～88％，所述FeCoNiCrMn粉为12～30％；
球磨干燥步骤：
将球磨后的混合粉末放入真空干燥箱中进行干燥；
烧结步骤：
将干燥后的混合粉末放入模具中进行放电等离子烧结，以得到TiB2-FeCoNiCrMn复合材料。
在本发明的一个实施例中，在所述球磨混粉步骤之前，还包括：
机械合金化步骤：
称取相同摩尔比的Fe粉、Co粉、Ni粉、Cr粉和Mn粉，放入球磨机中进行球磨；
合金化干燥步骤：
将机械合金化后的混合粉末放入真空干燥箱中进行干燥，以得到所述FeCoNiCrMn粉。
在本发明的一个实施例中，所述机械合金化步骤中所述球磨为湿法球磨，球磨过程控制剂使用无水乙醇，球料比为5:1，转速为200～300r/min，球磨时间为50～60h。
在本发明的一个实施例中，所述球磨混粉步骤中所述球磨混粉为湿法球磨，以无水乙醇作为球磨介质，球料比为3:1，转速为150～200r/min，球磨时间2～4h。
在本发明的一个实施例中，所述球磨干燥步骤和所述合金化干燥步骤中干燥温度均为70～90℃，真空度为-0.06MPa～-0.1MPa，干燥时间8～12h。
在本发明的一个实施例中，所述烧结步骤中：将所述干燥后的混合粉末装于模具中，以200～300℃/min的升温速率升到温度T，所述温度T为1400～1500℃，并在所述温度T环境下保温5～10分钟，压力为50～60MPa。
在本发明的一个实施例中，所述TiB2粉的纯度99.5％～99.9％，粒度为2～5微米；所述Fe粉、所述Co粉、所述Ni粉、所述Cr粉和所述Mn粉的纯度均99.9％～99.99％，粒度为5～10微米。
在本发明的一个实施例中，所述相同摩尔比的所述Fe粉、所述Co粉、所述Ni粉、所述Cr粉和所述Mn粉的质量百分比的组分为：所述Fe粉为19.92％、所述Co粉为21.02％、所述Ni粉为20.93％、所述Cr粉为18.54％、所述Mn粉为19.59％。
在本发明的一个实施例中，所述TiB2-FeCoNiCrMn复合材料使用HR-150A型洛氏硬度计进行宏观硬度测试。
在本发明的一个实施例中，所述TiB2-FeCoNiCrMn复合材料中所述TiB2粉和所述FeCoNiCrMn粉的质量百分比的组分构成如下：所述TiB2粉为80～88％，所述FeCoNiCrMn粉为12～20％。
上述技术方案具有如下优点或有益效果：通过将FeCoNiCrMn高熵合金作为粘结相改善TiB2的韧性差、不易烧结等方面的缺点，可以使烧结出的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料具有极高的致密化程度可达94.1％～98.6％和优异的耐铝液腐蚀性能。在本发明一实施例中，制备出的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料在700℃铝液中的的平均腐蚀速率为3.48×10-4mm/h，在生产工业中常用的铸铁材料在700℃在铝液中的平均腐蚀速率为8.5×10-1mm/h、316L不锈钢在700℃铝液中的平均腐蚀速率为1.1×10-1mm/h，相比于常用的铸铁和316L不锈钢的耐铝液腐蚀的性能，本发明的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料制备方法得到的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料在耐铝液腐蚀的性能得到了极大的提高，具有很好的工业应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中涉及的FeCoNiCrMn粉的显微组织图。
图2为本发明实施例1中涉及的FeCoNiCrMn粉的XRD图。
图3为本发明实施例1中涉及的球磨后的混合粉末的显微组织图。
图4为本发明实施例1中涉及的球磨后的混合粉末的XRD图。
图5为本发明实施例1中制备的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的显微组织图。
图6为本发明实施例1和实施例2中两种烧结温度下TiB2-FeCoNiCrMn复合材料随着TiB2含量增加的硬度曲线图。
图7为本发明实施例1-4四种实施例中TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的腐蚀深度随时间变化曲线图。
图8为本发明实施例1中TiB2-FeCoNiCrMn复合材料在700℃铝液中腐蚀2，5，8，10，15，20天后的腐蚀界面的显微组织图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
一种耐铝液腐蚀TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配样步骤：将TiB2、Fe、Co、Ni、Cr、Mn粉末按以下质量百分比称取：TiB2粉88％，Fe粉2.39％，Co粉2.52％，Ni粉2.51％，Cr粉2.23％，Mn粉2.35％。TiB2粉的纯度为99.8％，粒度为3微米，Fe粉、Co粉、Ni粉、Cr粉、Mn粉的纯度99.98％，粒度为6微米。
(2)机械合金化步骤：将相同摩尔比的Fe粉、Co粉、Ni粉、Cr粉和Mn粉放入球磨机例如球磨罐中，采用湿法球磨，倒入适量的无水乙醇，球磨时间为60h，球料比为5:1，球磨机转速为300r/min，每转4个小时停半个小时。
(3)合金化干燥步骤：将机械合金化后的混合粉末例如整个球磨罐放在真空干燥箱中干燥12h，干燥温度为90℃，真空度为-0.1MPa以下，最终得到单相FCC结构的FeCoNiCrMn粉。参见图1为FeCoNiCrMn粉的显微组织图，从图中可以看出，已经得到了形状规则的FeCoNiCrMn高熵合金粉末。参见图2为FeCoNiCrMn粉的XRD图，从图中可以看出，已经形成了单相FCC结构。
(4)球磨混粉步骤：将上述经过合金化干燥步骤得到的FeCoNiCrMn粉和TiB2粉按照预设的质量百分比，即12％FeCoNiCrMn粉末和88％TiB2粉末混合，并按照球料比为3:1，例如是：150克球和50克混合粉末，都放入球磨罐中。采用湿法球磨工艺，再向球磨罐中倒入适量的无水乙醇，使其覆盖粉末。球磨机转速为200r/min，球磨时间4h。
(5)球磨干燥步骤：将球磨后的混合粉末放入真空干燥箱中干燥，干燥箱温度为90℃，真空度为-0.1MPa，干燥时间12h。参见图3为球磨后的混合粉末的显微组织图，从图中可以看出球磨混粉过后，FeCoNiCrMn粉均匀分布在TiB2粉周围，混粉效果较好。参见图4为球磨后的混合粉末的XRD图，从图中可以看出，球磨后的混合粉末的物相由TiB2和FCCFeCoNiCrMn固溶体组成，在球磨过程中没有发生相变。
(6)烧结步骤：本实施例使用的烧结设备为放电等离子烧结，将干燥后的混合粉末放入圆柱形石墨模具中，然后在将其放入烧结设备中进行烧结，烧结工艺设定为：从室温以300℃/min的升温速率到1500℃，并在1500℃保温7分钟，在烧结过程中加压50～60MPa。烧结完成后随炉冷却，随后脱模得到TiB2-FeCoNiCrMn复合材料。参见图5为TiB2-FeCoNiCrMn复合材料在扫描电子显微镜SEM下的显微组织图，从SEM图中可以看出深灰色的为TiB2硬质相，浅灰色的为烧结过程中形成的Cr3B相，发亮的为FeCoNiCrMn高熵合金粘结相，FeCoNiCrMn高熵合金粘结相和少量Cr3B相分布在TiB2硬质相周围，填充TiB2周围的空隙。
(7)耐铝液腐蚀试验：将TiB2-FeCoNiCrMn复合材料，本实施例得到的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料为烧结好的饼状样品，例如：尺寸为用电火花数控线切割机切割成5×5×8mm的长方体样品，随后把长方体样品放入盛有700℃铝液的石墨坩埚中进行腐蚀实验，利用井式电阻炉进行加热保温，分别腐蚀2天、5天、8天、10天、15天、20天后取出，如图8所示为长方体样品其腐蚀界面的显微组织图，2天、5天、8天、10天、15天、20天分别对应图8(a)-(f)。本实验利用深度法测量腐蚀速率，计算长方体样品在不同时间的腐蚀深度和腐蚀速率，其计算公式为：v＝(a-b)/2t，其中a为长方体样品腐蚀前的厚度，b为长方体样品腐蚀后的厚度，t为腐蚀时间，腐蚀实验前用千分尺准确测量长方体样品在腐蚀前的厚度a，然后在扫描电镜下对长方体样品腐蚀后的横截面全貌进行组织观察，用SmileView软件测量长方体样品腐蚀后的剩余厚度b。根据腐蚀天数计算出长方体样品其平均腐蚀速率为3.48×10-4mm/h。本发明通过使用HR-150A型洛氏硬度计对长方体样品进行宏观硬度测试。其中，测试TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的宏观硬度为74.36HRC。
其中，在实验中，通过图8(a)-(f)所示的不同腐蚀天数的长方体样品，不难发现铝液虽然对TiB2-FeCoNiCrMn复合材料产生了腐蚀，但是腐蚀层没有脱离基体，并且对铝液进一步腐蚀基体起阻碍作用，从而降低腐蚀速率，且材料仍然保持原始的形态，其为耐铝液腐蚀材料的制备提供了切实可靠的制备技术，在制备生产时，具有较高的应用价值。
【实施例2】
实施例2的方法与实施例1相比，除步骤(6)即烧结步骤不同外，其余均相同，在此不再赘述。实施例2的步骤(6)烧结步骤：本实施例使用的烧结设备为放电等离子烧结，将干燥后的粉末放入圆柱形石墨模具中，然后在将其放入烧结设备中进行烧结，烧结工艺设定为：从室温以300℃/min的升温速率到1400℃，并在1400℃保温7分钟，在烧结过程中加压50～60MPa。烧结完成后随炉冷却，随后脱模得到TiB2-FeCoNiCrMn复合材料，依据公式计算出实施例2得到的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的腐蚀速率为5.79×10-4mm/h，使用HR-150A型洛氏硬度计测试TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的宏观硬度为69.32HRC。
其中，参见图6，为实施例1和实施例2中的两种不同烧结温度下TiB2-FeCoNiCrMn复合材料随着TiB2质量百分比增加的硬度曲线图，TiB2-FeCoNiCrMn复合材料中TiB2的质量百分比在70％至88％范围内，TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的硬度会随着TiB2含量的增加而增加，其在1500℃和1400℃下烧结的硬度对比之下，1500℃下烧结的硬度要高，且在TiB2含量为80％时，两温度下的硬度差最大，在TiB2含量为70％时，两温度下的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料硬度差最小，基于此特性在实际制备生产时，具有较高的参考意义。
【实施例3】
实施例3的方法与实施例2相比，除步骤(1)即配样步骤不同外，其余均相同，在此不再赘述。实施例3中步骤1即配样步骤：将TiB2、Fe、Co、Ni、Cr、Mn粉末按以下质量百分比称取：TiB2粉80％，Fe粉3.98％，Co粉4.20％，Ni粉4.19％，Cr粉3.71％，Mn粉3.92％。TiB2粉的纯度为99.5％，粒度为5微米，Fe粉、Co粉、Ni粉、Cr粉、Mn粉的纯度99.9％，粒度为10微米。依据公式计算出实施例3得到的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料其腐蚀速率为5.70×10-3mm/h，使用HR-150A型洛氏硬度计测试实施例3得到的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的宏观硬度为54.61HRC。
【实施例4】
实施例4的方法与实施例1相比，除步骤(1)即配样步骤不同外，其余均相同，在此不再赘述。实施例4中步骤1的配样步骤：将TiB2、Fe、Co、Ni、Cr、Mn粉末按以下质量百分比称取：TiB2粉70％，Fe粉5.98％，Co粉6.30％，Ni粉6.28％，Cr粉5.56％，Mn粉5.88％。TiB2粉的纯度为99.5％，粒度为5微米。Fe粉、Co粉、Ni粉、Cr粉、Mn粉的纯度99.9％，粒度为10微米。计算出实施例4得到的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料其腐蚀速率为6.31×10-3mm/h。使用HR-150A型洛氏硬度计测试实施例4得到的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的宏观硬度为51.24HRC。
综上所述，参见图7，为实施例1-4中各自得到的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的腐蚀深度随时间变化曲线图。从图中可以看出，随着腐蚀时间的延长，在同种TiB2含量的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的样品中，例如实施例1和实施例2，相比于实施例2，实施例1中烧结温度最高，实施例1得到的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料其耐铝液腐蚀性能最好。在1500℃相同的烧结温度下，实施例1与实施例4相比，含有88％TiB2的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的样品比含有70％TiB2的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的样品耐铝液腐蚀性更好。在1400℃相同的烧结温度下，实施例2与实施例3相比，含有88％TiB2的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的样品比含有80％TiB2的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的样品耐铝液腐蚀性更好。依据计算出的实施例1中得到的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的平均腐蚀速率为：3.48×10-4mm/h、实施例2中TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的平均腐蚀速率为：5.79×10-4mm/h、实施例3中TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的平均腐蚀速率为：5.70×10-3mm/h和实施例4中TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的平均腐蚀速率为6.31×10-3mm/h，相比于铸铁在铝液中的腐蚀速率0.85mm/h，本发明的TiB2-FeCoNiCrMn复合材料在耐铝腐蚀的速率上处于绝对的优势，耐铝液腐蚀性能得到了极大的提高。
此外，可以理解的是，前述各个实施例仅为本发明的示例性说明，在技术特征不冲突、结构不矛盾、不违背本发明的发明目的前提下，各个实施例的技术方案可以任意组合、搭配使用。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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