泡沫铜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 泡沫铜及其制备方法和应用 (Foam copper and preparation method and application thereof ) 是由 王进 吕雪玲 曹林洪 黄亚文 符亚军 于 2020-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种泡沫铜及其制备方法和应用,涉及泡沫铜制备技术领域,上述泡沫铜的制备方法首先以聚氨酯泡沫为基体依次进行预处理、化学沉积、电沉积将金属铜沉积于聚氨酯泡沫上；随后进行热还原处理去除聚氨酯泡沫,得到泡沫铜；其中,所述热还原处理的热还原气体为氢气占体积含量10％的H-2/Ar-2混合气体,因而本发明热还原过程中氢气的使用量较低,进而有效降低了泡沫铜制备的成本和能源消耗,同时上述制备方法还具有制备工艺简单,易于操作的优势。此外,本发明制得的泡沫铜为一个整体形状,相对于现有常规的粉末状泡沫铜,具有更利于后期应用的优势。(The invention provides a foamy copper and a preparation method and application thereof, relating to the technical field of foamy copper preparation, wherein the preparation method of the foamy copper comprises the steps of firstly taking polyurethane foam as a substrate, sequentially carrying out pretreatment, chemical deposition and electrodeposition to deposit metal copper on the polyurethane foam;then, carrying out thermal reduction treatment to remove polyurethane foam to obtain foam copper; wherein the hot reducing gas of the thermal reduction treatment is H with 10 percent of hydrogen volume content 2 /Ar 2 The mixed gas has low consumption of hydrogen in the thermal reduction process, so that the preparation cost and energy consumption of the foam copper are effectively reduced, and the preparation method has the advantages of simple preparation process and easiness in operation. In addition, the foam copper prepared by the invention is in an integral shape, and has the advantage of being more beneficial to later application compared with the conventional powdery foam copper.)
技术领域
本发明涉及泡沫铜制备技术领域，尤其是涉及一种泡沫铜及其制备方法和应用。
背景技术
泡沫铜是一种在铜金属基体中均匀分布着大量连通孔洞的轻质新型多功能材料，其具有密度小、孔隙率高、比表面积大等特点。随着现代电子和光学等技术的进步，以及航空航天飞行任务要求的提高，迫切需要一系列具有超高热流密度、短时和间歇工作的大功率组件，由于泡沫铜的制备成本比泡沫镍低，导电性能更好，现在被广泛用于替代泡沫镍以制备电池负极材料、相变储能装置填充材料、电磁蔽材料和催化剂载体。
现有的泡沫铜的制备方法大致分为定向凝固法、渗流铸造法、粉末冶金法、去合金化法和电沉积法等几种。但现有这些方法也都存在一定的问题，具体如下：1、定向凝固法：利用气体在金属液相和固相两相中存在溶解度差，在凝固时，过饱和的气体从固一液界面前沿析出，通过控制工艺参数，使得气泡生长速度与金属凝固速度相匹配，从而得到定向生长的规则气孔结构的多孔金属。此方法目前面临的困难是制备出气孔的均匀分布和尺寸大小。2、渗流铸造法：首先将颗粒堆积于铸模内，或将多孔预制块放人铸模内，然后将金属熔体渗人到这些堆积体或多孔预制体中的孔隙中去，待金属熔体凝固后，除去这些空间占据材料后就可得到多孔结构的金属材料。该法也存在不足。主要表现在受渗流压力及温度等工艺条件的影响，所制备产品往往出现渗流不足或过度。渗流时流体分布不均匀造成孔隙率不均匀等。3、粉末冶金：在纯度为99.9％的Cu粉中加入质量分数为2％的Al2O3，纳米颗粒和质量分数为l5％～50％的发泡剂K2CO，随后在行星球磨机中将混合粉末混合4h；将混合均匀的粉末进行压制，获得成前驱体，压制时所用的压力是250MPa：最后在无氧环境中对前驱体进行烧结发泡处理。烧结温度和发泡温度为分别850℃、1000℃，K2C03，分解产生的气体使得前驱体泡沫化，即可得到泡沫铜。此方法对工艺要求的时间长，设备要求较高。4、去合金化：又被称为选择性腐蚀，是利用合金组元间的电极电位差或合金中的电化学性质，将活泼的元素在电解质的作用下选择性溶解进入电解液而留下较稳定元素的腐蚀过程。该方法可用于纳米多孔铜的制备，存在污染严重和回收困难等问题。
电沉积法也是现有应用较多的一种泡沫铜制备方法，其制备泡沫铜的原理是在网状结构的有机基体上，通过化学镀获得一层薄的金属膜而使基体具有导电性，然后再通过电镀的方法在其表面上镀一层金属。最后，通过焙烧除去有机基体从而获得具有空间网状结构的泡沫金属。
然而，目前电沉积法制备泡沫铜也存在对环境污染大、成本高、生产时间长，对氢的需求量大等缺点。
因此，有鉴于现有泡沫铜制备方法的缺陷，研究开发出一种氢气使用量低、生产时间短，对环境友好的泡沫铜制备工艺，变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种泡沫铜的制备方法，所述制备方法中热还原处理的热还原气体为氢气含量较低的H2/Ar2混合气体，因此，本方法热还原过程中氢气的使用量较低，进而有效降低了泡沫铜制备的成本和能源消耗，同时上述制备方法还具有制备工艺简单，易于操作的优势。
本发明的第二目的在于提供一种泡沫铜，所述泡沫铜由上述泡沫铜的制备方法制备得到。
本发明的第三目的在于提供一种泡沫铜的应用，上述泡沫铜可以广泛应用于电池负极材料、相变储能装置填充材料、电磁蔽材料和/或催化剂载体的制备过程中。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供的一种泡沫铜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
提供聚氨酯泡沫；然后以聚氨酯泡沫为基体依次进行预处理、化学沉积、电沉积将金属铜沉积于聚氨酯泡沫上；随后进行热还原处理去除聚氨酯泡沫，得到泡沫铜；
所述热还原处理的热还原气体为氢气占体积含量10％的H2/Ar2混合气体。
进一步的，所述聚氨酯泡沫的孔径为40～60ppi。
进一步的，所述预处理包括依次进行的粗化、敏化、活化和解胶的步骤；
优选地，所述粗化的粗化液为含有高锰酸钾的硫酸溶液；
更优选地，所述粗化的时间为2～3min；
优选地，所述敏化的敏化液为含有氯化亚锡的盐酸溶液；
更优选地，所述敏化的时间为5～8min；
优选地，所述活化的活化液为含有氯化钯的盐酸溶液；
更优选地，所述活化的时间为4～6min；
优选地，所述解胶的解胶液为甲醛溶液；
更优选地，所述解胶的时间为3～6min。
进一步的，所述化学沉积的化学镀液中包括五水硫酸铜、酒石酸钾钠、甲醛、氢氧化钠、亚铁氰化钾和2,2‘-联吡啶；
优选地，所述每L化学镀液中包括五水硫酸铜16-25g、酒石酸钾钠16-20g、甲醛16-20ml、氢氧化钠14-20g、亚铁氰化钾0.1-0.15g和2,2‘-联吡啶0.1-0.12g。
更进一步的，所述化学沉积的沉积时间为20～30min，温度为60～70℃。
进一步的，所述电沉积的电镀液中包括五水硫酸铜、聚乙二醇和1，4-丁炔二醇；
优选地，所述每L电镀液中包括五水硫酸铜200-250g、浓硫酸25-40聚乙二醇0.03g-0.04和1，4-丁炔二醇0.2-0.3g；
优选地，所述电沉积的电镀时间为20～30min、电压为1～2V，电流密度为0.2～0.4A/cm2；
更优选地，所述所述电沉积的电镀时间为25min、电压为1V，电流密度为0.4A/cm2。
进一步的，所述热还原处理的方法包括以下步骤：以≤10℃/min的升温速度升温至700℃，随后保温1.5～2.5h，得到泡沫铜；
优选地，所述热还原处理的方法包括以下步骤：以10℃/min的升温速度升温至700℃，随后保温2h得到泡沫铜。
本发明提供的一种上述泡沫铜的制备方法制得的泡沫铜。
本发明提供的一种上述泡沫铜在制备电池负极材料、相变储能装置填充材料、电磁蔽材料和/或催化剂载体中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的泡沫铜的制备方法，该制备方法首先以聚氨酯泡沫为基体依次进行预处理、化学沉积、电沉积将金属铜沉积于聚氨酯泡沫上；随后进行热还原处理去除聚氨酯泡沫，得到泡沫铜；其中，所述热还原处理的热还原气体为氢气占体积含量10％的H2/Ar2混合气体，因此，本方法热还原过程中氢气的使用量较低(常规的气体为CO、纯氢气)，进而有效降低了泡沫铜制备的成本和能源消耗，同时上述制备方法还具有制备工艺简单，易于操作的优势。
本发明提供的泡沫铜，所述泡沫铜由上述泡沫铜的制备方法制备得到，经检测该泡沫铜具有韧性强(通过电镀时间和电镀液浓度调节电镀铜层厚度，铜层厚度增加，其韧性增加)、电导率高(化学镀和电镀铜使其铜层致密度增加)的优势，同时本发明制得的泡沫铜为一个整体形状，相对于现有常规的粉末状泡沫铜，具有更利于后期应用的优势。
本发明提供的泡沫铜可以广泛应用于电池负极材料、相变储能装置填充材料、电磁蔽材料和/或催化剂载体的制备过程中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的聚氨酯泡沫的显微结构图；
图2为本发明实施例1提供的制得的泡沫铜的实物感官图；
图3为本发明实施例1提供的制得的泡沫铜的扫描电镜形貌图；
图4为本发明实验例1提供的本申请实施例1～6制得的泡沫铜的XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种泡沫铜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
提供聚氨酯泡沫；然后以聚氨酯泡沫为基体依次进行预处理、化学沉积、电沉积将金属铜沉积于聚氨酯泡沫上；随后进行热还原处理去除聚氨酯泡沫，得到泡沫铜；
所述热还原处理的热还原气体为氢气占体积含量10％的H2/Ar2混合气体。
本发明提供的泡沫铜的制备方法，该制备方法首先以聚氨酯泡沫为基体依次进行预处理、化学沉积、电沉积将金属铜沉积于聚氨酯泡沫上；随后进行热还原处理去除聚氨酯泡沫，得到泡沫铜；其中，所述热还原处理的热还原气体为氢气占体积含量10％的H2/Ar2混合气体，因此，本方法热还原过程中氢气的使用量较低(常规的气体为常规的气体为CO、纯氢气、N2/H2 1:3)，进而有效降低了泡沫铜制备的成本和能源消耗，同时上述制备方法还具有制备工艺简单，易于操作的优势。
在本发明的一种优选实施方式中，所述聚氨酯泡沫的孔径密度为40～60ppi。
作为一种优选的实施方式，上述聚氨酯泡沫的孔径密度60ppi。
在本发明的一种优选实施方式中，所述预处理包括依次进行的粗化、敏化、活化和解胶的步骤；
在上述优选实施方式中，所述粗化的粗化液为含有高锰酸钾的硫酸溶液；所述粗化的时间为2～3min；
作为一种优选的实施方式，上述粗化目的是使聚氨酯骨架表面形成许多微观的无定形的坑蚀，在化学镀时，金属粒子会沉积在这些坑蚀里，形成很多个铆合点，有利于提高镀层结合力。增加亲水基团，有利于后续处理。
在上述优选实施方式中，所述敏化的敏化液为含有氯化亚锡的盐酸溶液；所述敏化的时间为5～8min；
作为一种优选的实施方式，上述敏化目的是在基体表面形成催化金属核从而诱导沉积反应的发生，形成的催化金属核通常称为活化中心。这种活化中心的形成过程是一个微观的金属还原过程，施镀基体通过敏化液的作用在其表面形成一层具有还原作用的还原性液体膜，然后在含有活化金属离子的活化液中还原出催化金属核。
在上述优选实施方式中，所述活化的活化液为含有氯化钯的盐酸溶液；所述活化的时间为4～6min；
作为一种优选的实施方式，敏化后的聚氨酯泡沫表面吸附了二价锡离子液膜，但二价锡盐本身并不具备催化活性，它只能帮助具有催化活性的金属离子还原沉积，因此敏化后的样品必须经过活化处理。活化的本质是活性金属的还原反应。被还原生成的贵金属微粒一般呈凝胶状，具有很高的表面活性，可以吸附在聚氨酯骨架表面。在随后的基体化学镀实施过程中，这层凝胶状的高活性金属微粒将成为化学镀的关键，即为镀层产生的催化中心，这是化学镀能够自发进行的基本条件之一。
在上述优选实施方式中，所述解胶的解胶液为甲醛溶液；所述解胶的时间为3～6min。
在本发明的一种优选实施方式中，所述化学沉积的化学镀液中包括五水硫酸铜、酒石酸钾钠、甲醛、氢氧化钠、亚铁氰化钾和2,2‘-联吡啶；
在上述优选实施方式中，所述每L化学镀液中包括五水硫酸铜16g、酒石酸钾钠16g、甲醛16ml、氢氧化钠14g、亚铁氰化钾0.1g和2,2‘-联吡啶0.1g。
优选地，所述化学镀液的配置方法为：先配置A液：称取五水硫酸铜1.60g，酒石酸钾钠1.6g，氢氧化钠1.4g，亚铁氰化钾0.01g，2,2‘-联吡啶0.01g，量取甲醛1.6ml，先量取30-40ml去离子水于100ml烧杯，加入五水硫酸铜和酒石酸钾钠搅拌至溶解，加入量取的甲醛溶液，搅拌后再加入氢氧化钠搅拌使其完全溶解，再配置B液，将亚铁氰化钾和2,2‘-联吡啶溶解于装有30ml左右去离子水的烧杯中搅拌至完全溶解，最后将B液倒入A液混合再定容至100ml。
在本发明的一种优选实施方式中，所述化学沉积的沉积时间为20～30min，温度为60～70℃。
作为一种优选的实施方式，上述化学沉积时间有利于聚氨酯骨架表面镀层均匀，升高温度是为了加快去反应速率，温度太高溶液分解太快，会导致聚氨酯表面镀层较少且表面镀层不均匀。
在本发明的一种优选实施方式中，所述电沉积的电镀液中包括五水硫酸铜、浓硫酸、聚乙二醇和1，4-丁炔二醇；
在上述优选实施方式中，所述每L电镀液中包括五水硫酸铜200g、聚乙二醇0.03g和1，4-丁炔二醇0.2g；
优选地，所述电镀液的制备方法为：首先将20g五水硫酸铜溶解于100ml烧杯中、聚乙二醇0.003g和1，4-丁炔二醇0.02g加入100ml烧杯溶解，在缓慢加入浓硫酸8.4ml，随后加入去离子水定容至100ml，搅拌至各原料充分溶解，得到电镀液。
在本发明的一种优选实施方式中，所述电沉积的电镀时间为20～30min、电压为1～2V，电流密度为0.2-0.4A/cm2；
作为一种优选的实施方式，上述电沉积具有低压、低电流的特性，进而降低了成本和能源消耗，同时也降低了生产的危险系数。
优选地，所述所述电沉积的电镀时间为25min、电压为1V，电流密度为0.2A/cm2。
在本发明的一种优选实施方式中，所述热还原处理的方法包括以下步骤：以≤10℃/min的升温速度升温至700℃，随后保温1.5-2.5h，得到泡沫铜；
作为一种优选的实施方式，上述热还原温度为最佳热还原温度，低于600℃热还原得到的泡沫铜中聚氨酯未被完全烧掉。700℃热还原得到的泡沫铜其韧性佳。
优选地，所述热还原处理的方法包括以下步骤：以10℃/min的升温速度升温至700℃，随后保温2h得到泡沫铜。
根据本发明的一个方面，一种上述泡沫铜的制备方法制得的泡沫铜。
本发明提供的泡沫铜，所述泡沫铜由上述泡沫铜的制备方法制备得到，经检测该泡沫铜具有韧性强、电导率高的优势，同时本发明制得的泡沫铜为一个整体形状，相对于现有常规的粉末状泡沫铜，具有更利于后期应用的优势。
根据本发明的一个方面，一种上述泡沫铜在制备电池负极材料、相变储能装置填充材料、电磁蔽材料和/或催化剂载体中的应用。
本发明提供的泡沫铜可以广泛应用于电池负极材料、相变储能装置填充材料、电磁蔽材料和/或催化剂载体的制备过程中。
下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
一种泡沫铜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)、清洗：先将聚氨酯泡沫清洗干净，聚氨酯的孔径为40-60ppi；所述聚氨酯泡沫的结构如图1所示；
图1为本实施例提供的聚氨酯泡沫的显微结构图；
(2)、粗化：先称取1.3g高锰酸钾，往100ml的烧杯中加入90ml左右的去离子水，在通风窗里量取7ml的浓硫酸，往烧杯里缓慢倒入浓硫酸，边倒边搅拌，有利于浓硫酸散热，防止浓硫酸倒入水中炸裂杯底，然后加入称取好的高锰酸钾，搅拌至高锰酸钾完全溶解，最后定容至100ml，将清洗干净的聚氨酯泡沫浸泡在粗化液中，浸泡时间为2min；
(3)、敏化：将粗化后的聚氨酯泡沫清洗干净后进行敏化处理，敏化液配制是先称取2g氯化亚锡，加入4ml盐酸于100ml烧杯，然后将氯化亚锡倒入烧杯中搅拌到完全溶解后再加入去离子水定容至100ml，最后加入一颗锡粒敏化时间为5min；
(4)、活化：敏化后的聚氨酯泡沫清洗后放入活化液中浸泡，先称取0.02g氯化钯，烧杯中加入90ml的去离子水，量取0.1ml盐酸倒入烧杯中搅拌均匀，加入称取好的氯化钯，搅拌至其完全溶解，放入清洗后的聚氨酯泡沫，活化时间5min。
(5)、解胶：活化后的泡沫进行解胶，量取0.3ml甲醛于100ml去离子水中，调节ph为8，放入清洗后的泡沫浸泡2min；
(6)、化学镀：
(6.1)、配置化学镀液：
先配置A液：称取五水硫酸铜1.60g，酒石酸钾钠1.6g，氢氧化钠1.4g，亚铁氰化钾0.01g，2,2‘-联吡啶0.01g，量取甲醛1.6ml，先量取30-40ml去离子水于100ml烧杯，加入五水硫酸铜和酒石酸钾钠搅拌至溶解，加入量取的甲醛溶液，搅拌后再加入氢氧化钠搅拌使其完全溶解，再配置B液，将亚铁氰化钾和2,2‘-联吡啶溶解于装有30ml左右去离子水的烧杯中搅拌至完全溶解，最后将B液倒入A液混合再定容至100ml。
(6.2)、将解胶后的聚氨酯泡沫置于化学镀液中沉积浸泡30min，保持温度在65℃，化学镀过程中可偶尔搅拌使镀液均匀，利于离子在泡沫内部通过。
(7)、电镀：用一个直流电源装置做一个电解槽，将化学镀后的泡沫冲洗干净浸入电镀液中作为阴极，金属铜片作为阳极，接通直流电源后，就会在泡沫上沉积出金属铜镀层；
所述电镀液的制备方法为：首先将五水硫酸铜20g、浓硫酸3.36g、聚乙二醇0.003g和1，4-丁炔二醇0.02g加入100ml烧杯中，随后加入去离子水定容至100ml，搅拌至各原料充分溶解，得到电镀液。
所述电镀的时间为30min，电压：1V，表观电流密度为0.4A/cm2。
(8)、热还原：将电镀后的泡沫铜用去离子水和无水乙醇清洗后放入管式炉中抽真空至100Pa以下，然后通入氢气含量为10％的H2/Ar2混合气体，至管内的气压到大气压，打开出口阀，保持管内气压与大气压相同，设置升温速率为每分钟10℃，温度升至700℃，保温2h，自然降温，氢气流量为74sccm，热还原后得到已经去除掉聚氨酯材料的泡沫铜。
随后将本实施例制得的泡沫铜进行性状鉴定，具体结果如图2和图3所示；
图2为本实施例制得的泡沫铜的实物感官图；
图3为本实施例制得的泡沫铜的扫描电镜形貌图。
实施例2～6
下述实施例除了步骤(6.2)中化学镀液沉积浸泡的时间以及步骤(7)中电镀的时间与实施例1不同外，其余同实施例1，具体如下表所示：
组别
化学镀液沉积浸泡(min)
电镀的时间(min)
实施例2
30
30
实施例3
30
40
实施例4
40
20
实施例5
40
30
实施例6
40
40
实验例1
申请人将上述实施例2～6以及实施例1制得的泡沫铜进行XRD图谱检测，其结果如图4所示；
图4为本申请实施例1～6制得的泡沫铜的XRD图谱；不同制备参数得到的均为结晶性良好的纯铜。
实施例7
一种泡沫铜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)、清洗：先将聚氨酯泡沫清洗干净，聚氨酯的孔径为40ppi；
(2)、粗化：先称取1.3g高锰酸钾，往100ml的烧杯中加入90ml左右的去离子水，在通风窗里量取7ml的浓硫酸，往烧杯里缓慢倒入浓硫酸，边倒边搅拌，有利于浓硫酸散热，防止浓硫酸倒入水中炸裂杯底，然后加入称取好的高锰酸钾，搅拌至高锰酸钾完全溶解，最后定容至100ml，将清洗干净的聚氨酯泡沫浸泡在粗化液中，浸泡时间为3min；
(3)、敏化：将粗化后的聚氨酯泡沫清洗干净后进行敏化处理，敏化液配制是先称取2g氯化亚锡，加入4ml盐酸于100ml烧杯，然后将氯化亚锡倒入烧杯中搅拌到完全溶解后再加入去离子水定容至100ml，最后加入一颗锡粒敏化时间为8min；
(4)、活化：敏化后的聚氨酯泡沫清洗后放入活化液中浸泡，先称取0.02g氯化钯，烧杯中加入90ml的去离子水，量取0.1ml盐酸倒入烧杯中搅拌均匀，加入称取好的氯化钯，搅拌至其完全溶解，放入清洗后的聚氨酯泡沫，活化时间6min。
(5)、解胶；活化后的泡沫进行解胶，量取0.3ml甲醛于100ml去离子水中，调节ph为8，放入清洗后的泡沫浸泡4min；
(6)、化学镀：
(6.1)、配置化学镀液同实施例1；
(6.2)、将解胶后的聚氨酯泡沫置于化学镀液中沉积浸泡20min，使温度在70℃，化学镀过程中可偶尔搅拌使镀液均匀，利于离子在泡沫内部通过。
(7)、电镀：除电镀时间外同实施例1；
所述电镀的时间为30min，电压：1V，表观电流密度为0.2A/cm2。
(8)、热还原：同实施例1。
对比例1
粗化液除有高锰酸钾和浓硫酸外还加入三氧化铬进行粗化处理。解胶过程采用10％的盐酸溶液冲洗一分钟，电镀液除有五水硫酸铜、浓硫酸、聚乙二醇外还有氯化钠和十二烷基硫酸钠。热还原采用N2/H2 1：3的气体进行热还原。上述实验所用材料较多，过程复杂，热还原采用的为氢气含量高的气体。
实验例2
经试验验证，上述泡沫铜在电镀时，能够使泡沫铜的镀层增厚，电镀均匀从而获得更高的电导率；通过增加热还原的时间来增加其韧性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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