一种用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器对柴油中多环芳烃的检测方法
阅读说明：本技术 一种用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器对柴油中多环芳烃的检测方法 (Method for detecting polycyclic aromatic hydrocarbon in diesel oil by using full two-dimensional gas chromatography-hydrogen flame ionization detector ) 是由 李红俊 赵双宏 代静 张兴军 章伟 王慧利 王文华 于 2020-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明一种用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器对柴油中多环芳烃的检测方法,其特征在于该检测方法含有如下的定性分析方法：本发明还公开了定量方法。本发明提供了一种全新的分析手段,可以对柴油做一个全面的族类分析,以及对某些特定化合物进行精确测定。(The invention relates to a method for detecting polycyclic aromatic hydrocarbon in diesel oil by using a full two-dimensional gas chromatography-hydrogen flame ionization detector, which is characterized by comprising the following qualitative analysis methods: the invention also discloses a quantitative method. The invention provides a brand-new analysis means, which can perform comprehensive family analysis on diesel oil and accurately determine certain specific compounds.)
技术领域
本发明属于柴油中多环芳烃的检测方法领域，具体涉及一种用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器对柴油中多环芳烃的检测方法。
背景技术
柴油中的芳烃含量是影响废气排放和燃料燃烧性能(以十六烷值表示)的因素之一。随着对环境保护的要求日趋严格，柴油中的总芳烃尤其是多环芳烃含量的要求越来越严格，因此需要精准的分析方法来测定产品的总芳烃及多环芳烃含量。现有主要方法如下：
GB/T11132用于测定柴油中的芳烃，但是不适于沸点大于315℃的馏分且准确性较低。SH/T 0606可以测定柴油或航煤中的总芳烃及多环芳烃，但是分析成本高而且耗时，特别是饱和烃和芳烃馏分两次色谱分析测定结果之差只要求小于1.2％，相对于GB/T 29720和GB/T 31090中芳烃含量(质量分数)≤1％的限量值，该方法精密度较低。ASTM D5186也可以测定柴油或航煤中的总芳烃及多环芳烃，但是它采用的超临界流体色谱配备较少，没有得到广泛应用。SH/T 0806 也可以测定柴油中的总芳烃及多环芳烃，但含硫、氮、氧的化合物及共轭二烯烃、共轭多烯烃对测定结果有影响；脂肪酸甲酯(FAME)会干扰三环+芳烃的测定；示差折光检测器对环境特别是温度和气流敏感，环境细微变化对试验结果造成较大影响；单次分析流动相用量大，分析成本较高；仪器稳定及分析检验时间长，时效性较差。已有的实验证实，分别采用SH/T 0806和SH/T 0606方法做同一质控样品时，结果相差1％左右。综上，现有方法程序复杂，效果也不理想，而且每个方法都只能做一种或一类物质。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明公开了一种用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器对柴油中多环芳烃的检测方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器对柴油中多环芳烃的检测方法，该检测方法含有如下的定性分析方法：
(1)检测器类型为氢火焰离子化检测器，
(2)配置边界物质混合标准溶液：边界物质为正十烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正壬烷、正辛烷、植烷、姥鲛烷、双环己烷、正十八烷基苯、乙苯、萘、芴、1， 2，3，4-四氢萘、八氢菲、正丙苯、正辛基苯、1-甲基萘、2-乙基萘、2-异丙基萘、二苯并呋喃、菲、9，10-二氢菲、3-甲基菲、茚满，正己烷为溶剂，配制成含37种边界物质的混合标准溶液。
(3)进边界物质混合标准溶液于GC×GC-FID上进行测试分析，确定各边界物质在图谱上的一维和二维保留时间，划分各族；或通过GC×GC-TOFMS对中间馏分中的烃进行定性和族划分：对中间馏分进行全二维气相色谱分析，对比 37种边界物质对应的一维和二维保留时间，识别出中间馏分各烃类化合物并定性分族。
进一步的，
步骤(1)中，检测器温度260-300℃；二维调制条件为：调制柱为HV(C5-C30)；调制器偏置温度+30/+120℃；
步骤(2)中分别取前21种标准物质于容量瓶中，用正己烷定容，配置成21 种的混标溶液A，取后16种边界物质配成标准溶液，正己烷为溶剂；分别准确移取21种边界物质混合标准溶液A和16种边界物质混合标准溶液B于容量瓶中，正己烷定容，配制成各边界物质浓度均同的37种边界物质混合标准溶液；前21种标准物质为：正壬烷、正辛烷、植烷、姥鲛烷、双环己烷、正十八烷基苯、乙苯、萘、芴、1，2，3，4-四氢萘、八氢菲、正丙苯、正辛基苯、1-甲基萘、2-乙基萘、2-异丙基萘、二苯并呋喃、菲、9，10-二氢菲、3-甲基菲、茚满；后16种边界物质为正十烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷；
步骤(3)划分出非芳烃、一环芳烃、二环芳烃、三环+芳烃4个族。
优选的，
步骤(1)中，:载气类型为氮气,和/或氦气；进样口温度为220-280℃；柱流量0.8-2.0mL/min；色谱柱和柱温条件：升温程序为初始温度30-80℃保持 1-3min，以4-8℃/min速率升温到260-290℃保持3-8min；检测器接口温度 250-300℃；
步骤(2)中各边界物质浓度均为300-700mg/L。
进一步的，
步骤(1)中，进样系统的条件：进样量0.5-1.5μL，优选为0.5-1.2μL；分流比200:1；色谱柱和柱温条件：一维色谱柱为SR-5ms型毛细管柱；二维色谱柱为DB-HeavyWax型毛细管柱；检测器温度260-300℃；二维调制条件为：调制柱为HV(C5-C30)；调制器偏置温度+30/+120℃；调制周期4-8S；
步骤(2)中各边界物质浓度均为500mg/L。
优选的，
步骤(1)中，进样口温度为250℃；柱流量1.5mL/min；进样量1μL；分流比200:1；色谱柱和柱温条件：一维色谱柱为SR-5ms型毛细管柱：柱长30m、外径0.25mm、内径0.25μm；二维色谱柱为DB-HeavyWax型毛细管柱：柱长0.8m、外径0.18mm、内径0.18μm；升温程序为初始温度50℃保持2min，以6℃/min 速率升温到275℃保持5.5min；检测器接口温度280℃；检测器类型为氢火焰离子化检测器(FID)；检测器温度280℃；二维调制条件为：调制柱为HV(C5-C30)；调制器偏置温度+30/+120℃；调制周期6S；
步骤(2)中配置边界物质混合标准溶液：分别称量前21种标准物质于容量瓶中，用正己烷定溶，配置成21种10000mg/L的边界物质混标溶液A；边界物质混合标准溶液B为16种正构烷烃混合标准溶液，浓度为1000mg/L，正己烷为溶剂；分别准确移取21种边界物质混合标准溶液A和16种边界物质混合标准溶液B于容量瓶中，正己烷定容，配制成各物质浓度均为500mg/L的37种边界物质混合标准溶液在0℃以下密封保存1-6个月；物质纯度≥95％。
一种用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器对柴油中多环芳烃的检测方法，该检测方法含有如下的定量分析方法：
(1)设定样品分析参数；进样系统的条件：载气类型为氮气，和/或氦气；进样口温度为220-280℃；检测器温度250-300℃；
(2)制作工作曲线：
称量标准物质，置于容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，配置成A、B、C、D 四种标准溶液；
标准物质A：正十一烷4-6重量份，对二甲苯4-6重量份，1-甲基萘4-6重量份，菲0.1-0.5重量份；
标准物质B：正十一烷1-3重量份，对二甲苯1-3重量份，1-甲基萘1-3重量份，菲0.1-0.18重量份；
标准物质C：正十一烷0.2-0.8重量份，对二甲苯0.2-0.8重量份，1-甲基萘0.2-0.8重量份,菲0.02-0.06重量份；
标准物质D：正十一烷0.03-0.2重量份，对二甲苯0.05-0.2重量份，1- 甲基萘0.05-0.2重量份，菲0.005-0.02重量份；
分别进标准溶液A、B、C、D,记录二维图谱各个标准物质的峰面积，用各个芳烃标准物质的浓度对峰面积作图；
(3)测定样品：进样品溶液，采集二维气相色谱数据；
(4)计算含量:采用外标法和/或峰面积归一化法，对中间馏分油中各族的化合物分别进行定量分析。
进一步的，
步骤(1)中进样系统的条件：载气类型为氮气，和/或氦气；进样口温度为 220-280℃；柱流量0.5-2mL/min；进样量0.5-1.5μL；
色谱柱和柱温条件：升温程序为初始温度30-70℃保持1-5min，以2-8℃/min 速率升温到250-300℃保持2-8min；二维调制条件为：调制器偏置温度 +30/+120℃；调制周期3-10S；
步骤(2)制作工作曲线：步骤(1)条件稳定后，分别进标准溶液A、B、C、D, 记录二维图谱各个标准物质的峰面积，用各个芳烃标准物质的浓度对峰面积作图，相关系数大于0.999；
(3)测定样品：移取样品到色谱瓶中，步骤(1)条件稳定后，进样品溶液，采集二维气相色谱数据；
(4)计算含量:采用外标法和/或峰面积归一化法，对中间馏分油中各族的化合物分别进行定量分析。
优选的，
步骤(1):载气类型为氮气/氦气；进样口温度为250℃；柱流量1.5mL/min；进样量1μL；分流比200:1；一维色谱柱为SR-5ms型毛细管柱：柱长30m、外径0.25mm、内径0.25μm；二维色谱柱为DB-HeavyWax型毛细管柱：柱长0.8m、外径0.18mm、内径0.18μm；升温程序为初始温度50℃保持2min，以6℃/min 速率升温到275℃保持5.5min；检测器接口温度280℃；检测系统条件设定：检测器类型为氢火焰离子化检测器(FID)；检测器温度280℃；
二维调制条件为：调制柱为HV(C5-C30)；调制器偏置温度+30/+120℃；调制周期6S；
步骤(2)中，称量标准物质，置于100体积份的容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，配置成A、B、C、D四种标准溶液；正己烷为色谱纯；
标准物质A：正十一烷5重量份，对二甲苯5重量份，1-甲基萘5重量份,菲 0.3重量份；
标准物质B：正十一烷2.5重量份，对二甲苯2.5重量份，1-甲基萘2.5重量份,菲0.15重量份；
标准物质C：正十一烷0.5重量份，对二甲苯0.5重量份，1-甲基萘0.5重量份,菲0.03重量份；
标准物质D：正十一烷0.1重量份，对二甲苯0.1重量份，1-甲基萘0.1重量份,菲0.01重量份；
步骤(1)条件稳定后，分别进1μL标准溶液A、B、C、D，记录二维图谱各个标准物质的峰面积，用各个芳烃标准物质对峰面积作图，相关系数大于0.999；
步骤(4)中，各族包括非芳烃、一环芳烃、二环芳烃、三环+芳烃。
所述的用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器对柴油中多环芳烃的检测方法，所述的外标曲线法为：
非芳烃、和/或单环芳烃、和/或双环芳烃,和/或三环+芳烃的质量分数按式 (1)计算：
ωi＝[(A×S)+I]………………………………………(1)
公式中：
ωi—非芳烃、单环芳烃、双环芳烃及三环+芳烃的质量分数，用百分数表示；
A－非芳烃或单环芳烃或双环芳烃或三环+芳烃的峰面积；
S－非芳烃或单环芳烃或双环芳烃或三环+芳烃的工作曲线的斜率(％m/v对峰面积)；
I－非芳烃或单环芳烃或双环芳烃或三环+芳烃的工作曲线的截距；
所述的峰面积归一化法为：
按照公式(2)计算非芳烃、和/或单环芳烃、和/或双环芳烃、和/或三环+芳烃的质量分数ωi[％(质量分数)]：
公式中：
ωi—非芳烃、单环芳烃、双环芳烃及三环+芳烃的质量分数，用百分数表示； Ai—非芳烃、单环芳烃、双环芳烃及三环+芳烃的峰面积值；
∑Ai—各组分的峰面积值之和；
这个计算过程也可由数据处理系统完成。
所述的用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器对柴油中多环芳烃的检测方法还包括多环芳烃的含量计算方法，和/或总芳烃的含量计算方法，和/或烃类含量计算方法：
多环芳烃的含量计算方法为：
由公式(3)计算多环芳烃含量ω1[％(质量分数)]：
ω1＝ω双环芳烃+ω三环+芳烃………………………………(3)；
总芳烃的含量计算方法为：
由公式(4)计算总芳烃含量ω2[％(质量分数)]：
ω2＝ω单环芳烃+ω双环芳烃+ω三环+芳烃…………………………………(4)
烃类含量计算方法为：
由各烃类含量加和求得(非芳烃+单环芳烃+双环芳烃+三环+芳烃)。
本发明的术语和定义如下：
全二维气相色谱comprehensive two-dimensional gas chromatography(GCxGC)
把分离机理不同而又相互独立的两根色谱柱通过调制器以串联方式连接成的二维气相色谱系统。第一根色谱柱一维分离后的馏分依次进入调制器进行捕集，聚焦，再传送至第二根色谱柱中进行二维分离后进入检测器，得到一个以一维保留时间、二维保留时间和信号强度为坐标的三维立体色谱图(3D图)或二维轮廓图。
一维保留时间1st dimension retention time
被分离样品组分从进样开始到第一根色谱柱后出现该组分浓度极大值时的时间，即从进样开始到在第一根色谱柱上出现某组分色谱峰的顶点时为止所经历的时间，称为此组分的一维保留时间，在全二维请图上作为X轴，以分(min) 或秒(s)为时间单位。
二维保留时间2nd dimension retention time
被分离样品组分从被调制器传送到第二根色谱柱开始到在第二根色谱柱后出现该组分浓度极大值时的时间，即从被调制器传送到第二根色谱柱开始到在第二根色谱柱上出现某组分色谱峰的顶点时所经历的时间，称为此组分的二维保留时间，在全二维诸图上作为Y轴，以秒(s)为时间单位。
轮廓图GCxGC color contour chromatogran
全二维气相色谱仪输出的系列信号数据经计算机处理后显示的化合物分布平面图。轮廓图横坐标为一维保留时间，纵坐标为二维保留时间，其中的圆点代表化合物，化合物浓度的高低由颜色的深浅表示。
双环芳烃di-aromatic hydrocarbons(DAHs)
本方法中，定义为在一维和二位维的保留时间比大多数单环芳烃长的化合物。
1.1单环芳烃mono-aromatic hydrocarbons(MAHs)
本方法中，定义为在一维和二维的保留时间比大多数非芳烃长但是比大多数双环芳烃短的化合物。
1.2非芳烃non-aromatic hydrocarbons
本方法中，定义为在一维和二维的保留时间比大多数单环芳烃短的化合物。
1.3多环芳烃polycychc aromatic hydrocarbons(POLY-AHs)
本方法中，定义为双环芳烃(DAHs)和三环+芳烃(T+AHs)的和。
1.4总芳烃total aromatic hydrocarbons
本方法中，定义为单环芳烃(MAHs)、双环芳烃(DAHs)、三环+芳烃(T+AHs) 的和。
1.5三环+芳烃tri+-aromatic hydrocarbons(T+AHs)
本方法中，定义为在一维和二维的保留时间比大多数双环芳烃长的化合物。
1.6族race
本方法中，定义为化学结构相似的一类化合物。
1.7边界物质boundary Material
本方法中，定义为用于划分各族区域边界的物质。
1.8族的峰面积peak area
本方法中，定义为对确定的每个族内所有化合物的峰面积加和。
本发明的有益效果为：
本发明公开了一种全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC×GC-FID)对柴油中多环芳烃进行定性定量分析的新方法，与SH/T 0806仲裁法相比，不同物质特别是同族物质在FID检测器上的响应差异远低于示差折光检测器，从而保证测定结果更为精准。方法首先采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC× GC-TOFMS)采集柴油数据，根据(GC×GC-TOFMS)全离子流图谱上各化合物的保留时间和质谱信息、物质结构特征，识别出烃类化合物并分类。确定4个族共 37种边界物质。随后分别将37种边界物质和配制好的37种边界物混合标准溶液(约500mg/L)上GC×GC-FID(分析条件见表1)采集数据，根据测定结果确定了各个边界物质的一维保留时间和二维保留时间，充分借助边界物质的标记作用，实现直接在全二维气相色谱(GC×GC-FID)上对柴油中多环芳烃(二环+ 三环+及以上)的定性，摆脱了依赖GC×GC-TOFMS对柴油定性方面的束缚，定量方法采用外标法和峰体积归一化法两种方法。本发明不仅全面考察了方法的重复性和准确度，还与现行仲裁方法SH/T0806-2008进行了比较，同时考察了含氧化合物对柴油中多环芳烃定性定量分析的影响。
常见的含氧化合物仅对柴油中非芳烃和一环芳烃的测定产生干扰，对多环芳烃(二环+三环+)的测定不造成干扰。同时试验还证实了本方法中脂肪酸甲酯(FAME)对三环+类芳烃的测定也不产生影响。
本研究建立一种用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC×GC-FID)对柴油中多环芳烃定性定量分析的新方法。更加精准的判明了八氢菲和\或 CnH2n-10类化合物归属于一环芳烃。研究出了外标法和峰体积归一化法两种定量方法。证实了含氧化合物和脂肪酸甲酯对多环芳烃定量不存在干扰。同时进行了方法的精密度和准确性考察，并与SH/T0806-2008仲裁法进行了方法比较。结果表明：本方法可以准确获得柴油中多环芳烃族组成信息，同时定量结果与 SH/T0806-2008相比有高度的一致性，方法抗干扰性能更好、适用范围更广范。为柴油馏分中多环芳烃组分的精准分离和快速定量提供了有效方法。
本发明创新性的首次研究制备了边界物质混合标准溶液，摆脱了必须在全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)上对检测数据进行定性分析的过程，实现了直接在全二维气相色谱(GC×GC-FID)上对柴油馏分中多环芳烃(二环+ 三环+及以上)的定性与定量分析。避免了用其他方法测定中间馏分烃含量时，因不同烃类化合物折射率或EI电离源电离效果存在较大差异而导致烃类定量不准确的情况，同时本方法实验过程简便且分析成本低。
建立一种GC×GC-FID对中间馏分烃类组成分离与测定的新方法。更加精准的判明了八氢菲和\或CnH2n-10类化合物归属于一环芳烃。本方法可以准确获得柴油中多环芳烃族组成信息，同时定量结果与SH/T0806-2008相比有高度的一致性，方法抗干扰性能更好、适用范围更广范。为中间馏分中烃类组分的精准分离和快速定量提供了有效方法。
全二维气相色谱技术的出现提供了一种全新的分析手段，可以对柴油做一个全面的族类分析，以及对某些特定化合物进行精确测定。
附图说明
图1、柴油全二维色谱轮廓图(TIC图)；
图2、37种族边界混合标准溶液二维轮廓图；
图3、SH/T0806法对茚满、四氢萘、八氢菲三种边界物质分析结果图；
图4、三种方法定量结果趋势图；
图5、GCXGC-FID与SH/T0806-2008对柴油中多环芳烃定量结果相对误差分析；
图6、22种含氧化合物混标二维轮廓图；
图7、脂肪酸甲酯二维轮廓图。
具体实施方式
以下所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例一:柴油中多环芳烃的定性分析
1仪器条件
表1典型全二维气相色谱分析条件
2定性分析:本方法首先配置含37种边界物质的混合标准溶液，通过全二维气相色谱仪分析，在GC×GC-FID色谱图上识别出37种边界物质对应的一维和二维保留时间，划分出非芳烃、一环芳烃、二环芳烃、三环+芳烃4个族。对中间馏分进行全二维气相色谱分析，对比37种边界物质对应的一维和二维保留时间，识别出中间馏分各烃类化合物并定性分族。
2.1边界物质混合标准溶液的配置
边界物质混合标准溶液是由边界物质混合标准溶液A和边界物质混合标准溶液B按一定比例混合配制而成，具体配置方法如下：
(1)试剂
边界物质纯度均为95％以上。除16种正构烷烃混合标准溶液，其他均为纯品。
16种正构烷烃混合标准溶液(16种种构烷烃包括正十烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷)浓度为1000mg/L。
(2)溶液的配置
a):21种边界物质溶液A的配制。
分别称量表2中的物质0.02g(精确至0.001g)于2mL容量瓶中，用色谱纯正己烷定容。配置成21种10000mg/L的混标溶液A。
表2 22种边界物质信息表
b)、边界物质混合标准溶液B的配置
边界物质混合标准溶液B为购买的16种正构烷烃混合标准溶液(16种正构烷烃包括正十烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷)，浓度为1000mg/L，正己烷为溶剂。
c)、37种边界物质混合标准溶液的配置
分别准确移取21种边界物质混合标准溶液A0.1mL和16种边界物质混合标准溶液B1mL于2ml容量瓶中，色谱纯正己烷定容，配制成各物质浓度均为500 mg/L的边界物质混合标准溶液。在-20℃密封保存3个月。
2.2族的划分
气相操作条件稳定后，进1μL边界物质混合标准溶液(2.1)于GC×GC-FID 上进行测试分析(见表1)。确定各边界物质在图谱上的一维和二维保留时间，划分出非芳烃、一环芳烃、二环芳烃、三环+芳烃4个族(37种族边界混合标准溶液二维轮廓图见说明书附图2、各边界物质一维、二维保留时间参照表见表3)。
表3边界物质一维、二维保留时间参照表
2.3样品的烃类识别和族划分
将样品油在GC×GC-FID上进测试分析(气相色谱分析条件见表1)，平行测定两次，利用划分好的四个族对样品中包含的化合物进行烃类识别和族划分 (柴油全二维色谱轮廓图(TIC图)见说明书附图1)。
实施例二：柴油中多环芳烃的定量分析
1仪器条件
表1典型全二维气相色谱分析条件
2样品定量分析
定量分析若采用外标曲线法，配置四组不同浓度标准溶液，绘制标准曲线，将各族峰面积带入公式(3)计算多各烃类含量(质量分数％)。多环芳烃含量由公式(5)计算得到。将两次平行结果算平均值，得到柴油样品中多环芳烃含量。
定量分析若采用峰面积归一化法，将各族峰面积带入公式(4)，计算得到各烃类含量。多环芳烃含量由公式(5)计算得到。将两次平行结果算平均值，得到柴油样品中多环芳烃含量。
2.1外表曲线标准溶液的配置
按照表4的浓度称量标准物质(精确至0.0001g)，置于100mL容量瓶中，用色谱纯正己烷稀释至刻度，配置成A、B、C、D四种标准溶液。
表4标准溶液的浓度
2.2工作曲线的绘制
气相操作条件稳定后(见表1)，分别进1μL标准溶液A、B、C、D。记录二维图谱各个标准物质的峰面积，用各个芳烃标准物质(正十一烷、对二甲苯、 1-甲基萘、菲)的浓度g/100mL对峰面积作图，相关系数大于0.999。
2.3样品的测定
直接移取样品到1.5mL色谱瓶中，如有必要，可过滤除去样品中颗粒物。当操作条件稳定(见表1)时，进1μL样品溶液于GC×GC-FID上进行测试分析，采集二维气相色谱数据。
注：有些样品的芳烃浓度超出工作曲线范围，要根据实际情况用色谱纯正己烷对样品进行稀释。
2.4计算
2.4.1各芳烃含量计算
2.4.1.1外标曲线法
非芳烃、单环芳烃、双环芳烃及三环+芳烃的质量分数按式(1)计算：
ωi＝[(A×S)+I]………………………………………(1)
公式中：
ωi—非芳烃、单环芳烃、双环芳烃及三环+芳烃的质量分数，用百分数表示；
A－非芳烃或单环芳烃或双环芳烃或三环+芳烃的峰面积；
S－非芳烃或单环芳烃或双环芳烃或三环+芳烃的工作曲线的斜率(％m/v对峰面积)；
I－非芳烃或单环芳烃或双环芳烃或三环+芳烃的工作曲线的截距。
2.4.1.2峰面积归一化法
按照公式(4)计算非芳烃、单环芳烃、双环芳烃、三环+芳烃的质量分数ωi[％(质量分数)]：
公式中：
ωi—非芳烃、单环芳烃、双环芳烃及三环+芳烃的质量分数，用百分数表示；
Ai—非芳烃、单环芳烃、双环芳烃及三环+芳烃的峰面积值；
∑Ai—各组分的峰面积值之和。
注：这个计算过程也可由数据处理系统完成。
2.4.2多环芳烃的含量。
由公式(3)计算多环芳烃含量ω1[％(质量分数)]：
ω1＝ω双环芳烃+ω三环+芳烃………………………………(3)
2.4.3总芳烃的含量。
由公式(4)计算总芳烃含量ω2[％(质量分数)]：
ω2＝ω单环芳烃+ω双环芳烃+ω三环+芳烃…………………………………(4)
2.4.4烃类含量。
由各烃类含量加和求得(非芳烃+单环芳烃+双环芳烃+三环+芳烃)。
实施例三：全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC×GC-FID)对柴油中多环芳烃的检测方法学考察1
实验选取高低中不同浓度(质量分数％)的三种样品在GC×GC-FID上进测试分析，重复测定7次，计算相对标准偏差，考察分析方法的重复性。结果见表5。从表5可以看出，全二维气相色谱(GC×GC-FID)测定3种柴油样品的标准偏差均在5％以内。表明两种方法重复性良好，满足分析的要求。
表5两种方法测定柴油中多环芳烃含量的相对标准偏差(n＝7)
实施例四：全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器对柴油中多环芳烃的检测方法学考察2
实验首先选取一种空白样品，测试其中的多环芳烃含量(不同方法分析空白样品中PAH含量的结果不同，峰体积归一化法测得结果为4.3842％，外标法测得结果为4.0091％)，加入已知量的多环芳烃标准物质混合均匀，配置成三种不同浓度的(总芳烃4％～56％，多环芳烃0％～26％。)混合标准溶液。采用GC×GC-FID 分析方法，对样品重复测定7次，同时选取外标曲线法和峰面积归一化法对测试数据进行定量分析，计算样品加标回收率，考察分析方法的准确性。结果见表6。从表6可以看出，全二维气相色谱(GC×GC-FID)测定柴油样品的加标回收率在90％～110％之间。表明两种方法准确度良好，精确度满足分析的要求。
表6两种方法测定柴油中多环芳烃含量的加标回收率(n＝7)
实施例五：全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器对柴油中多环芳烃的检测方法学考察3
实验选取10种柴油样品分别采用GC×GC-FID和现行标准方法SH/T0806-2008两种方法进行测试分析，其中GC×GC-FID定量分析方法选定峰面积归一化法和外标法，SH/T0806-2008定量分析方法选定外标法。将两种方法的定量测定结果进行比较，结果见说明书附图4，5。
从图4可以看出，对于10种不同多环芳烃浓度的柴油样品，两种方法测试所得到的结果与SH/T0806-2008标准方法的测试结果有很好的趋势性和一致性。图5可以看出，面积归一化法和外标法与SH/T0806-2008的测试结果相对误差均在5％以内。综合以上分析得出；GC×GC-FID方法测得数据真实可靠，与其他标准方法具有可比性。
实施例六：全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器对柴油中多环芳烃的检测方法学考察4
柴油馏分中含有少量的含氧化合物，现行标准方法SH/T0806-2008检测范围中明确指出，含氧化合物可能对多环芳烃含量测定结果有影响，如果柴油中含有脂肪酸甲酯，会使三环+芳烃含量偏高。考虑到这些干扰的存在，本研究选用22种代表性含氧化合物和脂肪酸甲酯加入柴油基质中进行测试分析，结果见说明书附图6、7所示，实验结果表明，22种含氧化合物和脂肪酸甲酯对二环芳烃和三环+芳烃定性和定量并不存在干扰，但对非芳烃、一环芳烃的定性定量存在影响。相较与SH/T0806-2008中对多环芳烃含量的分析，本方法的抗干扰性能更好、适用范围更广。
实施例七：柴油样品测定1
实验选取10种柴油样品，采用GC×GC-FID(色谱条件见表1)方法进行测试分析，定量分析方法选定峰面积归一化法和外标曲线法。
(1)标准曲线标准溶液的配置
外表曲线标准溶液依据表3配置，实际配置标准溶液的浓度见表7.
表7实际配置标准溶液的浓度
(2)外标曲线的绘制
待气相操作条件稳定后，分别进1μL标准溶液A、B、C、D。记录二维图谱各个标准物质的峰面积，用各个芳烃标准物质(正十一烷、对二甲苯、 1-甲基萘、菲)的浓度g/100mL对峰面积作图，相关系数均大于0.999。柴油中多环芳烃定量外标曲线见表8。
表8外标法对柴油中多环芳烃定量标准曲线
(3)样品的测定
直接移取样品到1.5mL色谱瓶中，如有必要，可过滤除去样品中颗粒物。当操作条件稳定(见表1)时，进1μL样品溶液，采集二维气相色谱数据。
(4)定量采用外标曲线法
分析完成后，将各族峰面积带入公式(3)计算多各烃类含量(质量分数％)。多环芳烃含量由公式(5)计算得到。将两次平行结果算平均值，得到柴油样品中多环芳烃含量。实验结果见表6。
注：有些样品的芳烃浓度超出工作曲线范围，要根据实际情况用色谱纯正己烷对样品进行稀释。
(5)定量采用峰面积归一化法
分析完成后，将各族峰面积带入公式(4)，计算得到各烃类含量。多环芳烃含量由公式(5)计算得到。将两次平行结果算平均值，得到柴油样品中多环芳烃含量。实验结果见表9。
表9 10组柴油样品不同定量方法分析结果
实施例八：柴油样品测定2
实验选取青岛赛时科技有限公司提供的柴油质控样品分别采用GC×GC-FID 和SH/T0806-2008两种方法进行测试分析，定量分析方法选定峰面积归一化法和外标曲线法。
标准曲线标准溶液的配置见表2，定量标准曲线见表3。分析完成后，将各族峰面积带入公式(3)、(4)，用两种定量方法计算各烃类含量(质量分数％)。多环芳烃含量由公式(5)计算得到。将两次平行结果算平均值，得到柴油样品中多环芳烃含量。同时与柴油质控样标准值进行比较，计算相对误差。两种定量方法的分析结果见表10。结果表明，测定柴油质控样的定量结果与质控样标准值(PAH含量：3.49％)的相对误差均在5％以内。
表10不同方法测试柴油质控样PAH定量结果及相对误差(n＝3)