制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法
阅读说明：本技术 制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法 (Method for producing methacrylic acid or methacrylic acid esters ) 是由 A·迈 S·科里尔 M·特雷斯科 D·卡拉姆比亚 G·阿维拉 于 2019-07-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法。本发明针对的是从可由甘油或丙烷获得的丙烯醛开始制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的新方法。(The present invention relates to a process for the preparation of methacrylic acid or methacrylic acid esters. The present invention is directed to a novel process for the preparation of methacrylic acid or alkyl methacrylates starting from acrolein, obtainable from glycerol or propane.)
技术领域
本发明涉及制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法。本发明针对的是从可由甘油或丙烷获得的丙烯醛开始制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的新方法。
背景技术
甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)，用于各种各样的应用中。此外，甲基丙烯酸甲酯对于甲基丙烯酸(MAA)的各种特种酯是重要的构造单元，这些特种酯是通过与相应的醇进行酯交换制备的。
甲基丙烯酸的商业制备尤其通过异丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛或异丁醛的非均相催化气相氧化进行。将因此获得的气态反应相通过冷却和冷凝转变成甲基丙烯酸水溶液，任选与例如乙醛、丙酮、乙酸、丙烯醛和甲基丙烯醛的低沸点物质分离，和然后引入到溶剂萃取塔中，以利用合适的诸如短链烃的萃取剂萃取和分离甲基丙烯酸。将经分离的甲基丙烯酸进一步纯化，例如通过蒸馏，以分离例如苯甲酸、马来酸和对苯二甲酸的高沸点杂质，以便获得纯甲基丙烯酸。这种已知的方法例如描述在EP 0 710 643、美国专利4,618,709、美国专利4,956,493、EP 386 117和美国专利5,248,819中。
目前，甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要是从氢氰酸和丙酮经由得到的丙酮氰醇(ACH)作为主要中间体制备的。该方法的缺点是产生非常大量的硫酸铵，其处理带来非常高的成本。其它非基于ACH的方法描述在相关专利文献中，并且也以生产规模实施。在此方面用作起始材料的原料包括基于C-4化合物的那些，例如异丁烯或叔丁醇，它们通过多个阶段转化成希望的甲基丙烯酸衍生物。
此处的一般操作过程是在第一阶段将异丁烯或叔丁醇氧化以得到甲基丙烯醛，然后使所述甲基丙烯醛与氧气反应以得到甲基丙烯酸。然后用甲醇将所得的甲基丙烯酸转化成MMA。所述方法的进一步细节尤其描述在以下文献中：Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry 2012(乌尔曼工业化学大全2012),Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,Methacrylic Acid and Derivatives(甲基丙烯酸及衍生物),DOI:10.1002/14356007.a16_441.pub2，和Trends and Future of Monomer-MMA Technologies(单体MMA技术的趋势与未来)，SUMITOMO KAGAKU 2004-II。
在所述制备方法的一个变体中，乙烯也可用作起始材料代替C4构造单元(例如异丁烯)，并且首先使乙烯与合成气反应以得到丙醛；然后与甲醛反应得到甲基丙烯醛。将所得的甲基丙烯醛在非均相催化剂上在气相中通过空气氧化以得到甲基丙烯酸，该甲基丙烯酸用甲醇酯化以得到MMA(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry2012,Methacrylic Acid from Ethylene(从乙烯制备甲基丙烯酸)，和Trends and Future ofMonomer-MMA Technologies，SUMITOMO KAGAKU 2004-II)。这种方法已经由BASF自1990年以来在具有40 000公吨/年的甲基丙烯酸生产能力的设备中运行。根据所述SUMITOMO的文章，这种方法由BASF开发用于特定需求，并且因此难以使所述方法一般性地应用于制备较大量的MMA。
在采用乙烯作为起始材料的这种方法的一个非常现代的变体中，在氧气、甲醇和贵金属催化剂的存在下通过氧化酯化将甲基丙烯醛直接转化成MMA。这样的方法可例如在WO 2014/170223中找到。
另一种方法通过以下方式获得MMA：在非均相催化剂上在气相中用大气氧将异丁烯或叔丁醇氧化以得到甲基丙烯醛，随后在甲基丙烯醛的氧化酯化反应中使用甲醇。这种由ASAHI开发的方法尤其描述在公开出版物US 5,969,178和US 7,012,039中。这种方法也描述在SUMITOMO的文章中，该文章提供了关于所述方法的缺点的详细信息，所述缺点特别在于高的能源消耗，这尤其是由于不加压的操作过程引起的。
此外，与所有上述方法相关的其它问题特别是相对不满意的产率、在氧化步骤中的高损失和随之发生的CO2形成，和一般而言随之形成副产物，这需要复杂的步骤来分离产物：从异丁烯或从等效的基于C-4的原料(例如TBA或MTBE)开始的使用在非均相催化剂体系上的气相氧化的所有方法实现的产率都低于90％，并且相关文献描述了对于从异丁烯开始制备甲基丙烯醛的产率为低于85％(例如在Ullmann’s Encyclopedia/Sumitomo中的表5，参见上文)。所述气相方法自然地在1至2巴绝对压力的中等压力下进行，并且制备的工艺气体仅包含约4-6体积％的产物组分。从惰性气体压载物中分离有用的产物因此带来高的能量成本并消耗大量的冷却能以及用于多阶段蒸馏后处理步骤的水蒸气。
根据迄今为止描述的方法制备MMA产生相对大量的废弃物，特别是废气或废水，这些废弃物需要昂贵的处置。
此外，进行如上所述方法中的一些需要非常复杂的并且因此昂贵的设备，其伴随着高的资本支出和高的维护成本。
上文引用的SUMITOMO的综述文章详细描述了各自的缺点，并且因此可通过引用并入本文中。
发明内容
目的
鉴于所述现有技术，本发明的目的因此是提供制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的替代方法，该方法不具有常规方法的缺点。
一个特定的目的是在此方法中使用得自天然来源的原料。
另一个特定的目的是使得能够在能量使用相对低的情况下制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。另外，所述方法应当以提供高水平环境保护的方式实施，使得所获得的废弃物的量非常小。
本发明的另一个特别目的是开发一种从C3构造单元开始制备甲基丙烯酸酯，尤其是制备MMA或甲基丙烯酸的新方法。因此，重要的是在高产物选择性的情况下例如通过发现和组合单个反应步骤而改进基于所用C3原料的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的总产率。
另外，应可以在步骤数目非常少的情况下实施所述方法，所述步骤应当是简单和可重复的。
此外，还应可以通过使用相对简单和廉价的设备实施所述方法。所述设备的资本支出相应地应当是小的。这种设备的维护应当是简单和廉价的。
其它未明确提及的目的可从之后的说明书和权利要求书的整体上下文看出。
发明详述
具有权利要求1所有特征的方法实现了上述目的，并且还实现了未明确提及的但可从本说明书的引言中讨论的情况中容易引申或推导出的其它目的。从属权利要求2至17保护所要求保护的方法的有利实施方案。
制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的这种新方法包括以下步骤：
a)制备丙烯醛，
b)使方法步骤a)的丙烯醛与氢气反应以制备丙醛，
c)使方法步骤b)的丙醛与甲醛反应以制备甲基丙烯醛，和
d)在存在含氧气体和任选存在醇的情况下将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
方法步骤a)
尤其优选步骤a)的丙烯醛衍生自基于C3的原料。在本发明的一个优选实施方案中，所述丙烯醛衍生自丙烯。在第二个甚至更优选的实施方案中，丙烯醛衍生自甘油。
独立于这些实施方案，优选从蒸发所述基于C3的原料开始，然后将其在存在非均相触媒(contact)和共进料气体的情况下转化成丙烯醛。这种进料气体包含选自氢气、氧气和水的组分中的至少一种。
在所述基于C3的原料是丙烯的情况下，此反应优选是在300至400℃的温度下在气相中进行的。尤其优选在包含铋和钼的催化剂的存在下进行所述反应。
在所述基于C3的原料是甘油的情况下，优选将此甘油蒸发并将其在存在水和任选存在氢气的情况下转化成丙烯醛。尤其优选不将所获得的丙烯醛冷凝，而是将其在方法步骤b)中直接转化成丙醛而没有所述丙烯醛的中间分离。
在方法步骤a)中形成丙烯酸作为副产物的情况下，在方法步骤b)中在此丙烯酸的存在下将所述丙烯醛氢化。由此，所述丙烯酸与之平行地至少部分被氢化成丙酸。尤其优选将此丙酸和/或丙烯酸与所述丙醛一起转移到用于方法步骤c)的反应器中。在此，所述丙酸和/或丙烯酸起到使丙醛与甲醛反应以形成甲基丙烯醛的助催化剂的作用。在此，本发明的尤其优选的实施方案是，其中不将额外的酸添加到方法步骤c)的反应混合物中并且丙酸的含量足以有效地进行方法步骤c)。
在其一个另选方案中，通过萃取和/或蒸馏将方法步骤a)的丙烯醛与丙烯酸分离，由此将获得的丙烯醛在方法步骤b)中使用。
方法步骤b)
在方法步骤b)中，使方法步骤a)的丙烯醛与氢气反应以制备丙醛。
在反应后，尤其优选将方法步骤b)的产物冷凝。由此，将含有丙醛的相与包含氢气和以下组分中的至少两种的气体料流分离，所述组分为水、一氧化碳、二氧化碳、乙烷、乙烯和丙烷。另外，非常有利的是在方法步骤a)或b)的至少一个中通过将所述气体料流用作共进料而再循环所述气体料流的至少一部分。
尤其优选在贵金属催化剂和氢气的存在下进行方法步骤b)。
对于其中方法步骤a)的丙烯醛包含甘油作为C3组分的本发明的实施方案，将所述丙烯醛在羟基丙酮的存在下在方法步骤b)中氢化。由此，所述羟基丙酮是作为副产物由丙酮醇(acetole)形成的。对于其之后的过程，现在有两种可选方案：使所述羟基丙酮要么在方法步骤d)中反应成甲基丙烯酸丙酮醇酯，要么在方法步骤c)中反应成羟基甲基乙烯基酮。还可以仅将所述羟基丙酮的一部分转化成甲基丙烯酸丙酮醇酯，而大部分残留的羟基丙酮最终形成羟基甲基乙烯基酮。
由于这两种副产物都对最终产物具有类似着色的负面影响，所以优选在将方法步骤a)的中间体丙烯醛在方法步骤b)中进行氢化之前，将其基本上纯化。替代地或额外地，在方法步骤c)中在甲醛的存在下将方法步骤b)的丙醛缩合之前，将方法步骤b)的丙醛基本上纯化而不含羟基丙酮。由此，还可以从粗产物中分离其它副产物，例如CO、CO2或H2。在H2的情况下，优选将其再循环。
替代地或额外地，优选的是使所述方法步骤a)、b)和/或c)中的至少一个的中间体基本上与羟基丙酮或羟甲基乙烯基酮分离。
在本发明的一个非常特别的实施方案中，方法步骤a)和b)是在一个反应器中同时进行的。尤其令人惊奇的是，通过这样做，包括步骤a)至d)的整个方法的产率、有效性和选择性仍然非常好。
方法步骤c)
所要求保护的方法包括制备甲基丙烯醛，尤其是通过丙醛与甲醛的反应。适合于此目的的方法对于本领域技术人员而言是已知的，并且是相关综述文章的主题，例如在Ullmann’s Encyclopedia of 5Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,Acrolein and Methacrolein(丙烯醛和甲基丙烯醛),DOI:10.1002/14356007.a01_149.pub2中的。例如，可以在WO 2014/170223中或者在WO 2015/091173中找到对此方法的进一步更详细的描述。
通过醛醇缩合或曼尼希(Mannich)缩合实现的反应本身并不是关键的。然而，优选的方法是具有高产率和低的副产物形成的那些方法。优选地，在水的存在下进行此方法步骤。使用具有基于使用的丙醛的量计至少80％，优选至少90％和特别优选至少92％的选择性的反应是合适的。
还可以规定：根据步骤c)的反应在丙醛与甲醛的摩尔比例优选在2:1至1:2，特别优选1.5:1至1:1.5范围内的情况下进行。非常特别优选使用等摩尔比例的丙醛与甲醛。
从丙醛和甲醛开始制备甲基丙烯醛的优选方法尤其描述在以下公开出版物中：US7,141,702、DE 32 13 681A1、US 4,408,079、US2,848,499、JP 4173757A(JP19900300135)、JP 3069420B2和EP 0 317909A2，并且为了与公开相关的目的，所述公开出版物的教导内容由此通过引用并入本申请中。
丙醛与甲醛的反应通常使用催化剂，尤其是无机酸或有机单、二或多羧酸，优选脂族单羧酸。由此，特别优选使用至少一种有机酸用于丙醛和甲醛的反应，并且甚至更优选甲酸或乙酸。
原则上，同样可以使用其它有机酸，但它们出于价格原因一般较不有利。所用的无机酸一般是硫酸和磷酸。还可以使用酸混合物。
基于丙醛计的酸的比例为0.1至20摩尔％，有利地为0.5至10摩尔％，优选1至5摩尔％。
丙醛与甲醛的反应在大多数情况下额外是在有机碱(优选胺，特别优选仲胺)的存在下进行的。
可用的胺的实例是：二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、甲基丙胺、二丙胺、二丁胺、二异丙胺、二异丁胺、甲基异丙胺、甲基异丁胺、甲基仲丁胺、甲基(2-甲基戊基)胺、甲基(2-乙基己基)胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基哌嗪、N-羟基乙基哌嗪、哌嗪、六亚甲基亚胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基环己胺、甲基环戊胺、二环己胺或合适的混合物。
有机碱(优选仲胺)的比例为基于丙醛计的0.1至20摩尔％，有利地为0.5至10摩尔％，优选1至5摩尔％。优选对胺与酸的当量比例进行选择以使得在所述反应之前在反应混合物中得到的pH为2.5至9。
还可以规定，酸与有机碱(优选胺)的摩尔比例在20:1至1:20范围内，优选在10:1至1:10范围内，特别优选在5:1至1:5范围内，和尤其优选在2:1至1:2范围内。
丙醛与甲醛的反应在离开反应区的出口处的反应温度为100至300℃，优选130至250℃，优选140至220℃，特别是150至210℃。
反应压力在2至300巴，优选5至250巴，特别优选10至200巴，有利地在15至150巴，优选20至100巴，和特别是在40至80巴范围内。调整压力和温度以使得反应总是在低于反应混合物的沸点的情况下进行，即所述反应在液相中进行。为了本申请的目的，所有的压力数据都是以单位为巴计的绝对压力。
停留时间或反应时间优选为至多25分钟，有利地为0.01至25分钟，优选为0.03至2分钟，和尤其优选在1至30秒范围内。有利的是，在停留时间低于10分钟的情况下，使用管式反应器作为反应器。在此，停留时间指反应混合物反应的时间。在此，在反应压力和温度下提供所有组分，并且所述时间因此可以由在混合点和降压点之间的距离计算。所述降压点是使所述混合物从反应压力达到低于5巴的压力的点。
所述反应混合物除了水以外还可以包含有机溶剂，例如丙醇、二氧六环、四氢呋喃和甲氧基乙醇。
还可以规定，在基于甲醛计优选至少0.1重量％，优选至少0.2重量％和特别优选至少0.5重量％的甲醇的存在下进行根据步骤c)的丙醛与甲醛的反应以得到甲基丙烯醛。尽管所述甲醇浓度相对高，但凭借所要求保护的进行随后步骤d)的反应，可以省略任何复杂的从甲醛原料中和/或在甲基丙烯醛纯化过程中去除甲醇。
根据一个特定的实施方案，可以在使所述起始材料达到反应压力和/或温度之前混合甲醛和丙醛。
可以如下所述那样进行所述反应：使丙醛、胺、甲醛和有利的水和/或酸和/或碱的混合物在所述反应时间期间保持在所述反应温度和所述反应压力下。
步骤d)
根据本发明，将在步骤c)中获得的甲基丙烯醛在存在含氧气体和任选存在醇的情况下氧化成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。由此，方法步骤d)优选是甲基丙烯醛的氧化酯化，其是在液相中在1至100巴的压力下和在非均相含贵金属催化剂的存在下进行的。此外，优选所述非均相催化剂包含金属和/或金属氧化物。
在本发明的第一个实施方案中，将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。在另一步骤中，此甲基丙烯酸可以通过与醇反应而被转化成甲基丙烯酸烷基酯，尤其是与甲醇反应转化成MMA。所述方法的进一步细节尤其描述在以下文献中：Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,MethacrylicAcid and Derivatives,DOI:10.1002/14356007.a16_441.pub2，和Trends and Future ofMonomer-MMA Technologies,SUMITOMO KAGAKU 2004-II。
在此方法步骤d)的第二个另选的根据本发明优选的实施方案中，将甲基丙烯醛在醇的存在下氧化。根据本发明，并且另选地，使步骤c)中获得的甲基丙烯醛由此在直接氧化酯化反应中反应以得到甲基丙烯酸酯，例如MMA。关于此方法步骤的细节可以例如在WO2014/170223、WO 2015/076682、WO 2015/091173中或者在WO 2015/091018中找到。
在根据本发明的方法的步骤d)的氧化酯化反应中氧化甲基丙烯醛通常产生至多30重量％，优选至多15重量％，特别优选至多5重量％的甲基丙烯酸。
氧化酯化反应是用氧化剂进行的，并且为此目的优选使用氧气(O2)。出于成本的原因，可优选使用空气，并且所述空气可以包含不同比例的氧气；这对于本发明不是关键的。
另外，使用至少一种非均相氧化催化剂用于进行根据步骤d)的反应，并且这些选择性地使如上更详细限定的氧化反应加速。合适的催化剂是本领域技术人员公知的，并且例如描述在以下公开出版物中：EP 0 857 512 A1、EP 1 393 800 A1、EP 2 177 267 A1和EP 2 210 664 A1，并且为了公开的目的引用所述公开出版物，并且将其中公开的催化剂并入到本申请中。所述公开出版物还描述了反应条件，同样将其并入到本申请中。
非均相氧化催化剂优选包含至少一种贵金属和在大多数情况下至少一种金属氧化物。在此，优选其中存在金和/或钯和/或钌和/或铑和/或银的氧化催化剂。含有金和/或钯的催化剂是特别优选的。
除了上文讨论的公开出版物中的催化剂以外，优选使用多孔载体材料。然后，将所述贵金属以次级纳米或微米粒子形式散布在这些初级载体粒子的表面上。特别优选比表面积(BET法)通常为至少50m2/g，优选至少100m2/g。
尤其优选所述非均相氧化催化剂包含一种或多种平均粒子尺寸小于20nm的超细分散的金属，其选自金、钯、钌、铑和银。上述催化剂尤其优选基于金和/或镍的氧化物，而钯催化剂不太优选。含镍的和含金的催化剂可优选是无铅的。
将所述载体装载以催化活性成分的方法不受任何特定限制。合适的方法尤其是共沉淀、沉淀沉积、浸渍和气相沉积。
可优选规定，在步骤d)的此实施方案中用于氧化酯化的反应混合物的水含量优选为至多10重量％，和优选至多5重量％。
取决于进料混合物和催化剂的组成，取决于反应条件，并且取决于反应类型等，要使用的催化剂的量是变化的。如果所用的催化剂采取浆料的形式，则优选所述催化剂的用量为反应体系溶液的0.01至0.5kg/l。
还优选在用于步骤d)中的氧化酯化的反应混合物中的甲基丙烯醛的含量为至少5重量％，优选至少15重量％和特别优选至少25重量％。还可以规定，根据步骤d)的氧化酯化反应优选在甲醇与甲基丙烯醛的摩尔比例在1:1至50:1，特别优选1.5:1至25:1，和特别优选2:1至10:1范围内的情况下进行。
所述氧化酯化反应可以任何常规方式进行，例如在液相反应或滴流床反应中进行。例如，可以使用任何已知的反应器，例如鼓泡柱反应器，具有空气料流的管式反应器，或搅拌反应器。
进行所述反应所采用的压力可以宽范围地变化。可以通过在1至100巴，优选3至80巴，更优选4至50巴和特别优选5至20巴范围内的反应压力实现令人惊奇的优点。
优选通过添加至少一种碱性化合物使反应体系的pH保持为5至9，特别是6.5至8，所述碱性化合物优选选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物，例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐或类似物。
根据第二个另选步骤d)的氧化酯化反应可以在优选10℃至200℃，特别优选40至150℃，和尤其优选60至120℃范围内的温度下和以一定反应时间或停留时间进行，所述反应时间或停留时间取决于其它反应条件而变化；然而，其优选在10分钟至48小时，优选30分钟至24小时，和特别优选45分钟至2小时范围内。关于进行根据步骤d)的氧化酯化反应以进行MMA合成的更多信息尤其见于US4,249,019或DE 3018071A1中。
可以以已知方式后处理在步骤d)中获得的反应产物以获得纯MMA：经由根据步骤d)的氧化酯化获得的经反应的反应混合物可首先通过蒸馏进行后处理，优选用至少三个蒸馏步骤。替代地和/或额外地，所述后处理包括至少一个相分离和/或离心过程。除所述蒸馏步骤外，还可使用其它后处理技术。
还可以规定，在步骤c)中的反应器体积小于在步骤d)中的反应器体积。此处的反应器体积基于在步骤c)和步骤d)中的体积，其中在这些步骤中使用的起始材料在各个反应的升高的压力下在液相中反应以得到产物。在步骤c)中的反应器体积与在步骤d)中的反应器体积的比例有利地在1:1000至1:100范围内，优选在1:800至1:200范围内和特别优选在1:500至1:300范围内。
连续操作的制造设备的典型反应器体积例如可以是，对于步骤c)，容量为0.1至0.5m3的管式/管束反应器，和对于步骤d)，容量为10至15m3的管式/管束反应器，或者容量为50至100m3的连续操作的搅拌罐，但这些数据不意于代表任何限制。
优选在连续方法中进行步骤a)、b)、c)和d)。将起始材料引入到用于进行根据本发明的方法的设备中，和从所述设备中移除产物的过程，在此在任何希望的时间段内连续进行。然而，所述时间段可以被中断以进行维护和修复工作。
具体实施方式
实施例
丙烯醛的合成
实施例1：由甘油作为起始材料合成丙烯醛(方法步骤a)
以下实施例是如在WO2012/72697中公开的实施例2的再现。
将甘油在催化剂床上转化成丙烯醛，其中氢气用于降低反应物的分压。使用的催化剂层由56g催化剂，负载在ZrO2上的10重量％的WO3组成，所述ZrO2是尺寸为20-30目的晶粒形式。入口液体料流由以0.3g/min进料到预热器中的在水中20重量％的甘油组成。还将100ml/min的氢气的气体料流进料到所述预热器中。在进入所述反应器之前，将所述液体料流预热并汽化至280℃。将反应器的入口保持在300℃，并在反应器上施加5巴表压的压力。将出口料流在冷凝器中冷却，并将水冷凝。将液体料流收集在样品容器中，同时将气体料流11收集在泰德拉(Tedlar)气袋中。使用配备有FID和WAX柱的GC分析液体样品的烃类(丙醇、丙醛、丙酸等)。用配备有TCD的两通道GC分析气体样品以分析CO、CO2、乙烯、乙烷等。甘油被转化到超出检测极限，并且以高于80％的量产生丙烯醛。羟基丙酮的产率降低到5％，而CO和CO2的产率基本相同。进一步地，作为副产物形成约10％的正丙醛。
实施例2：由甘油作为起始材料合成丙烯醛(方法步骤a)
以下实施例是如在US 2011/112330中公开的实施例1的再现。
在固定催化剂床中，与空气一起，对于20重量％的甘油水溶液使用钨磷酸的铯盐(CsPW)。将固定催化剂床在260℃至350℃的温度下加热，而进料气体具有以下摩尔百分比计的组成：甘油:氧气:氮气:水＝4.2:2.2:8.1:85.5。GHSV为2445h-1。以93.1％的产率获得丙烯醛。
实施例3：由丙烯作为起始材料合成丙烯醛(方法步骤a)
以氮气:氧气:丙烯:水的比例为77:7.50:5.50:10的气体进料组成，在342℃下，在15psi的压力下，和在130cc/分钟的总流量下测试催化剂(Mo1Pd01.57e- 4Bi0.09Co0.8Fe0.2Al0.123V4.69e-3K5.33e-3)。反应产物显示出99％的丙烯转化率以及98％的丙烯醛选择性。
实施例4：由丙烯作为起始材料合成丙烯醛(方法步骤a)
以下合成是在EP 1460053中实施例1的再现。
使用环状催化剂，其具有以下组成：Mo:Bi:Co:Fe:Na:B:K:Si:O＝12:1:0.6:7:0.1:0.2:0.1:18:X(其中X是由各自金属元素的氧化态决定的值)。在200℃下，将由8摩尔％丙烯，67摩尔％空气和25摩尔％水蒸气构成的混合反应原料气从固定床多管型反应器的反应管的顶部进料到其中，使得所述反应原料气与所述催化剂接触3.5秒。此外，控制硝石(niter)的温度以使得丙烯转化率达到98％。丙烯醛的产率为92.5％。
实施例5：由丙烷作为起始材料合成丙烯醛(方法步骤a)
以下合成是在US 6,388,129中实施例1的再现。
将由90体积％的O2和10体积％的N2组成的气体混合物(改性空气)和具有组成为87.7体积％的丙烷的79.7mol/h的再循环气体转化以经由丙烷的氧化脱氢获得丙烯。
通过该方法获得的丙烯可以通过如在实施例3或实施例4中所述的方法进一步转化成丙烯醛。
实施例6：由烯丙醇作为起始材料合成丙烯醛(方法步骤a)
以下合成是在US 2016/23995中实施例1的再现。
Sb/Fe比例为0.6的催化剂的合成：
通过在搅拌下将2.21g草酸溶解在500ml 80℃的水中制备0.05M溶液。一旦溶解完全，在使温度保持在80℃的同时将140.97g九水合硝酸铁添加到草酸溶液中。在九水合硝酸铁完全溶解后，加入30.51g氧化锑(III)。在搅拌下，在使温度保持在80℃的同时使所得溶液蒸发，直至获得粘稠溶液，随后将其在空气(ai1)烘箱中在120℃下干燥72小时。在干燥后，将所得产物压成丸粒形式，随后将其研磨以获得包含尺寸在250和630μm之间的粒子的粉状产物。这些粒子然后在观察到1℃/分钟的升温梯度的同时在静态空气下从环境温度直到500℃煅烧，和然后8小时在500℃下的保持阶段。随后使该催化剂留在烘箱中直至温度返回到50℃。获得表现出0.6的Sb/Fe比(即x＝0.6)的催化剂。
将5g制备的催化剂置于固定床反应器中。用7.2重量％的烯丙醇水溶液进行该反应。将反应器加热至400℃，然后在大气压下加入反应物(烯丙醇/O2/NH3)。反应物与催化剂的接触时间为约0.1秒。反应时间为5小时。在反应器出口在保持在低温(-4℃)下的鼓泡器中捕集后，分析获自该反应的产物。随后在配备有火焰电离检测器的气相色谱仪上分析所得液体。烯丙醇/O2/NH3摩尔比：1/1.6/0.4；烯丙醇的转化率87％，产率：17％丙烯腈，52％丙烯醛，5％乙醛，5％正丙醛，1％乙腈。
实施例7：由丙酮醇作为起始材料合成丙烯醛(方法步骤a)
以下合成是在US 2016/23995中实施例7的再现。
在290℃下经由活性炭和磷酸将丙酮醇脱水成丙烯醛，其中丙酮醇完全转化，和丙烯醛的选择性为>55％。
实施例8：由丙烯醛作为起始材料合成正丙醛(方法步骤b)
以下合成是在DE 755524中实施例1的再现。
在醛与氢的摩尔比例为1：2的情况下和在5巴的操作压力下进行实验。将10重量％丙烯醛的水溶液和氢气进料到预热器中，其中将该混合物加热到约150℃。然后将所得的混合气态料流进料到包含催化剂(在Al2O3上2重量％的Pd—和其中Pd已经浓缩到催化剂的最外表面的一种催化剂(在Al2O3上0.18重量％的Pd))的反应器中。观察到丙烯醛完全转化。正丙醛的选择性为约85％。副产物为羟基丙酮、CO和CO2。
实施例9：由正丙醛和甲醛作为起始材料合成甲基丙烯醛(MAL)(方法步骤c)
使用二甲胺(DMA)和乙酸(AcOH)使正丙醛(PA)与甲醛连续反应。将251g/h的PA和349g/h的37％福尔马林溶液均匀预混(摩尔比例1:1)。将18.7g/h的具有24.8％的二甲胺和37.9％的乙酸的催化剂溶液通入到预热器12中。在将所述两个料流合并之前将它们加热到170℃的温度。将经预热的料流在与管式反应器(1/16英寸管，长度4.2m)直接连接的T混合器中合并。通过在180℃下操作的油浴控制所述反应器的温度，停留时间为10秒，和在所述管式反应器中的压力为70巴。在所述管式反应器的下游，在阀14中将所述混合物降压并将其引入到塔15中。使335g/h的在所述塔的底部处排出的材料返回到反应器13中，和将370g/h的在所述塔的底部排出的材料以废水的形式进行处置。在冷凝器16中将塔顶料流冷凝和在17中相分离后，将具有96.5％甲基丙烯醛含量的富含甲基丙烯醛的相作为产物111排出，并将从所述相分离器排出的含水材料返回到塔15中。基于正丙醛计，转化率为99.9％，和产率为98.1％。
实施例10：由作为起始材料的甲基丙烯醛合成MMA或甲基丙烯酸(方法步骤d)
催化剂载体合成：在烧杯中，将21.36g Mg(NO3)2·6H2O、31.21g Al(NO3)3·9H2O通过搅拌溶解在41.85g水中。在搅拌的同时添加1.57g 60％浓度的HNO3。将166.67g的硅溶胶(1530AS，30重量％SiO2，粒子尺寸：15nm)放置在500ml三颈烧瓶中，并在搅拌的同时冷却至15℃。在剧烈搅拌下向其中缓慢添加2.57g 60％浓度的HNO3。在15℃下，将先前制备的硝酸盐溶液在45分钟内添加到所述溶胶中。当添加完成时，将混合物在30分钟内加热至50℃，并在此温度下(在搅拌的同时)老化24小时。之后，将此混合物在130℃下喷雾干燥。将干燥后的粉末(球形，平均粒子尺寸60μm)在2小时内以薄层形式加热至300℃。在300℃下保持3小时，在2小时内加热到600℃，并在此保持3小时。催化剂载体的金属浸渍：将先前制备的10g载体的悬浮液与33.3g水混合，并加热到90℃。将其在此温度下保持15分钟，然后加入Co(NO3)2*6H2O(569mg,1.95mmol)在8.3g水中的90℃预热的溶液，之后将混合物在90℃下搅拌30分钟。在冷却至室温后，将混合物过滤并每次用50mL水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，并然后仔细研磨。最后，将所述材料在1小时内从18℃加热到450℃，在此温度下保持5小时。
金属催化剂的贵金属浸渍：将10g先前制备的钴催化剂在33.3g水中加热至90℃，并在搅拌的同时在此温度下保持15分钟。缓慢添加HAuCl4*3H2O(205mg)在8.3g水中的90℃预热溶液，然后当完成添加时，将混合物在90℃下搅拌30分钟，并最后冷却至室温。通过过滤分离所述材料，并每次用50mL水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，仔细研磨，并最后在450℃下煅烧5小时。
甲基丙烯醛连续转化成MMA/MAS：通过添加NaOH在MeOH中的溶液，将含有42.5重量％的甲基丙烯醛在MMA中的溶液的进料的pH值调节到7。在10巴压力和80℃下将所述进料连续添加到搅拌并气化(用空气)的罐式反应器中。在所述反应器中预先加料先前制备的20g金-钴催化剂。除了MeOH和甲基丙烯醛的进料之外，还将具有在MeOH中1重量％的NaOH的第二进料连续添加到所述反应器中以将pH保持在7.0。使所述反应器在恒定体积水平下操作，并经由过滤器连续除去过量的体积，以将所述催化剂保持在所述反应器内部。在2000小时TOS后，所述催化剂在对MMA的选择性为95.5％的情况下仍具有73.8％甲基丙烯醛的转化率。甲基丙烯酸额外以1％的选择性制备。
实施例11：由作为起始材料的甲基丙烯醛合成MMA或甲基丙烯酸(方法步骤d)
在此实施例中，使用含Ni和Au的催化剂。
催化剂载体合成：在烧杯中，将21.36g Mg(NO3)2*6H2O、31.21g Al(NO3)3·9H2O通过搅拌溶解在41.85g水中。在搅拌的同时添加1.57g 60％的HNO3。将166.67g的硅溶胶(1530AS，30重量％SiO2，粒子尺寸：15nm)放置在500mL三颈烧瓶中，并在搅拌的同时冷却至15℃。在剧烈搅拌下向其中缓慢添加2.57g 60％的HNO3。在15℃下，将先前制备的硝酸盐溶液在45分钟内添加到所述溶液中。当添加完成时，将该混合物在30分钟内加热至50℃，并在此温度下老化24小时(在搅拌的同时)。之后，将此混合物在130℃下喷雾干燥。将经干燥的粉末(球形粒子，平均粒子尺寸为60μm)在2小时内以薄层形式加热至300℃，在300℃下保持3小时，在2小时内加热到600℃，并最后在此温度下保持另外3小时。
催化剂载体的金属和贵金属浸渍：将先前制备的10g载体的悬浮液与33.3g水混合，并加热到90℃。在此温度下保持15分钟，然后加入HAuCl4*3H2O(205mg)和Ni(NO3)2*6H2O(567mg,1.95mmol)在8.3g水中的90℃预热的溶液，然后将混合物在90℃下搅拌30分钟。在冷却至室温#后，将混合物过滤并每次用50mL水洗涤六次。将所得材料在105℃下干燥10小时，并然后仔细研磨。最后，将所述材料在1小时内从18℃加热到450℃，在此温度下保持5小时。
甲基丙烯醛连续转化成MMA/MAS：通过添加NaOH在MeOH中的溶液，将含有42.5重量％的甲基丙烯醛在MMA中的溶液的进料的pH值调节到7。在10巴压力和80℃下将所述进料连续添加到搅拌并气化(用空气)的罐式反应器中。在所述反应器中预先加料先前制备的20g金-镍催化剂。除了MeOH和甲基丙烯醛的进料之外，还将具有在MeOH中1重量％的NaOH的第二进料连续添加到所述反应器中以将pH保持在7.0。使所述反应器在恒定体积水平下操作，并经由过滤器连续除去过量的体积，以将所述催化剂保持在所述反应器内部。在2000小时TOS后，所述催化剂在对MMA的选择性为95.5％的情况下仍具有73.8重量％甲基丙烯醛的转化率。甲基丙烯酸额外以1％的选择性制备。
实施例12：由作为起始材料的甲基丙烯醛合成MMA或甲基丙烯酸(方法步骤d)
在此实施例中，使用含Pd和Pb的催化剂。所述合成基于如在US 6,680,405中公开的实施例1。
在配备有冷凝器和搅拌器的4升反应器中，加料350g催化剂(碳酸钙催化剂，其含有5重量％钯，1重量％铅和1重量％铁)和由700g甲基丙烯醛和1280g的甲醇构成的反应液。在分别为4.77Nl/min和5.0Nl/min的速率下吹入空气和氮气的同时，在80℃的浴温下和在400kPa绝对压力的压力下，使反应继续4小时，由此合成甲基丙烯酸甲酯。收集并分析反应产物，结果发现甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性分别为75.1％和85.2％。
实施例13：由作为起始材料的甲基丙烯醛合成MMA或甲基丙烯酸(方法步骤d)
在此实施例中，使用含Pd和Pb的催化剂。所述合成基于如在US 2014/206897中公开的实施例1。
将50.1g甲基丙烯醛连同25.2g甲醇(甲醇与甲基丙烯醛的摩尔比例为约1.1)一起添加到反应器中。将大致1g催化剂(例如，其包含在二氧化硅上的3重量％的钯和2重量％的铅)添加到溶液中。打开搅拌器，并将溶液加热至约50℃。在约6毫升/分钟(mL/min)下开始氧气流。将反应器敞开至大气压力。使反应继续进行约4小时。这导致甲基丙烯醛转化率为约50％，其中对于甲基丙烯酸甲酯的选择性为约90％。
实施例14：在气相中将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸(方法步骤d)
水性浆料A1的制备：在105g加热至40℃的离子交换水中，溶解38.2g硝酸铯[CsNO3]、12.8g 75重量％的正磷酸和12.2g 67.5重量％的硝酸以形成液体α。单独地，将138g钼酸铵四水合物[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶解在154g加热至40℃的离子交换水中，然后将3.82g偏钒酸铵[NH4VO3]悬浮在其中以形成液体β。在搅拌的同时将液体α滴加到液体β中，并将液体α和β的温度保持在40℃下以获得水性浆料A1。在水性浆料A1中含有的金属元素(即磷、钼、钒和铯)的原子比例分别为1.5、12、0.5和3.0，并且因此铯与钼的原子比例为3.0:12。
水性浆料B1的制备：在120g加热至40℃的离子交换水中，将14.6g的75重量％正磷酸和13.9g的67.5重量％硝酸溶解以形成液体a。单独地，将158.2g钼酸铵四水合物溶于加热至40℃的176g离子交换水中，然后将4.37g偏钒酸铵悬浮在其中以形成液体b。在搅拌的同时将液体a滴加到液体b中，并将液体a和b的温度保持在40℃下以获得水性浆料B1。在水性浆料B1中含有的金属元素(即磷、钼和钒)的原子比例分别为1.5、12和0.5，并且因此铯与钼的原子比例为0:12。
水性浆料M1的制备：将全部量的水性浆料B1与全部量的水性浆料A1混合，并然后将该混合物在封闭容器中在120℃下搅拌5小时。然后，向该混合物中添加10.2g三氧化二锑[Sb2O3]和10.1g硝酸铜三水合物[Cu(NO3)2，3H2O]在23.4g离子交换水中的悬浮液，并在120℃下在封闭容器中进一步搅拌该混合物5小时以获得水性浆料M1。通过将所述水性浆料M1在135℃下于空气中加热以从中蒸发水而将其干燥。向100重量份的经干燥产物中添加4重量份的陶瓷纤维、17重量份的硝酸铵和7.5重量份的离子交换水，并将该混合物捏合并挤出模塑成圆柱体，每个圆柱体各自具有5mm的直径和6mm的高度。将经模塑的圆柱体在90℃和30％的相对湿度下干燥3小时，并然后通过将它们在390℃的空气流中保持4小时和然后在435℃的氮气流中保持4小时而进行煅烧以获得所述催化剂。所述催化剂包括杂多酸化合物，并且在所述杂多酸化合物中含有的除氧之外的金属元素(即磷，钼，钒，锑，铜和铯)的原子比例分别为1.5:12:0.5:0.5:0.3:1.4，并且因此铯与钼的原子比例为1.4:12。
将9g如前所述那样合成的催化剂加料到内直径为16mm的玻璃微反应器中，并将通过混合甲基丙烯醛、空气、水蒸气和氮气制备的由4体积％的甲基丙烯醛、12体积％的分子氧、17体积％的水蒸气和67体积％的氮气组成的起始气体在670h-1的空间速度下进料到所述反应器中，并在355℃的炉温(用于加热所述微反应器的炉子的温度)下进行反应一小时。然后，将具有与如上所述相同组成的起始气体在与上述相同的空间速度下进料到所述微反应器中，并在280℃的炉温下重新开始反应。在从反应重新开始进行反应1小时后，对出口气体(反应后的气体)进行采样并通过气相色谱法进行分析，并且在96％的转化率下获得甲基丙烯醛的转化率(百分比)，80％的对于甲基丙烯酸的选择性(百分比)，和77％的甲基丙烯酸产率。
实施例16：甘油直接转化为正丙醛而没有缩合
将粗甘油(含有水，包含盐(主要是NaCl和KCl))在催化剂床上转化成丙烯醛，其中氢气用于降低反应物的分压。使用催化剂层，该催化剂层由56g催化剂，负载在ZrO2上10重量％的WO3组成，所述ZrO2是尺寸为20至30目的晶粒。入口液体料流由以0.3g/分钟进料到预热器中的在水中20重量％的粗甘油组成。还将含有至少100ml/分钟的氢气的气体料流进料到所述预热器中。在进入所述反应器之前，将所述液体料流预热并汽化至250至300℃的温度(理想的280℃)。将反应器的入口保持在275至325℃(理想的300℃)，并在反应器上施加1至5巴表压范围内的压力。出口料流由大量丙烯醛和副产物正丙醛(丙醛)和丙酮醇(除大部分水外)组成，并将其进一步冷却(但不冷凝)至在130至200℃范围内的温度(理想的170至180℃)。将所述料流直接进料到包含蛋壳催化剂(在Al2O3上2重量％Pd)的第二反应器中。离开所述反应器的料流的组成不含有任何甘油或丙烯醛。将所述料流冷却以冷凝水和正丙醛，和然后将压力降低至0至3巴表压。由此获得液体和气态料流。将所述气态料流分开成一个清除料流(purge)(总体积的1至20体积％)—将其丢弃—和一个再循环料流，其被用作第一反应器的氢气进料。所述气态进料通常由26重量％的正丙醛，1重量％的H2O，21重量％的H2和52重量％的CO组成，并将其与来自正丙醛蒸馏的第二气态进料混合，所述第二气态进料通常由55重量％的正丙醛，1重量％的H2O，4重量％的H2，1.5重量％的CO，23重量％的乙烷和2重量％的乙烯组成。所获得的气体料流富含纯氢气以满足作为第一反应器的氢气进料的要求。令人惊奇地，在此进料中没有任何组分对前两个步骤的性能具有可测量的负面影响。之前获得的液体料流(与所述气态料流一起)通常由12.1重量％的正丙醛，87.5重量％的水和0.2重量％的丙酮醇组成。除此之外，还存在一些溶解的气体，如0.2重量％的乙烷和乙烯。将所述液体进料到蒸馏塔的下三分之一以分离出正丙醛作为初馏产物，纯度为96.5％，其余为2.7％的水和溶解的气体，通过冷却所述混合物以冷凝正丙醛和水作为最终产物而将其分离。将所述气态料流合并，如之前描述的那样。作为塔底产物离开所述塔的水主要含有水和高沸点副产物，如丙酮醇。令人惊奇地，不能将此料流用作第一反应器的水进料，并且必须将其丢弃。由此获得的正丙醛在下一步骤中被转化成甲基丙烯醛。
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