阅读说明：本技术 一种环丁酮的制备方法 (Preparation method of cyclobutanone ) 是由 李红功 韦幸红 史梦婷 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机合成技术领域,具体涉及一种环丁酮的制备方法,包括如下步骤：三氯乙酰氯在锌粉、三氯氧磷作用下,生成二氯乙烯酮；二氯乙烯酮与乙炔发生环加成反应,生成二氯环丁烯酮；在催化剂作用下,二氯环丁烯酮进行氢化反应得到环丁酮。本发明提供的环丁酮的制备方法反应原料价廉易得,反应步骤简单,收率较高,具有良好的工业化前景。(The invention relates to the technical field of organic synthesis, in particular to a preparation method of cyclobutanone, which comprises the following steps: under the action of zinc powder and phosphorus oxychloride, trichloroacetyl chloride generates dichloroketene; performing cycloaddition reaction on dichloroketene and acetylene to generate dichlorocyclobutenone; under the action of catalyst, dichloro cyclobutenone is hydrogenated to obtain cyclobutanone. The preparation method of the cyclobutanone provided by the invention has the advantages of cheap and easily available reaction raw materials, simple reaction steps, higher yield and good industrial prospect.)

一种环丁酮的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种环丁酮的制备方法。

背景技术

化合物环丁酮，CAS号1191-95-3，英文名称为：Cyclobutanone，是一种重要的医药中间体。产品结构式为：

关于环丁酮的合成，US6476274A公开的合成路线为：以环丙基甲醇为原料，在盐酸水溶液中重排得到环丁基甲醇粗品然后直接用次氯酸钠氧化得到环丁酮。该反应路线得到的产物含有很多沸点接近的杂质如环丙基甲醛、3-丁烯醛、环丁基氯，环丙基甲醇，所以成品提纯困难，难以高收率得到高纯度的产品，文献纯度只有95.5％(GC)。且该路线使用价格昂贵的环丙基甲醇为起始原料，导致产品成本偏高。

Synthesis；nb.9；(1983)；p.721中公开的方法为：1,3-二溴丙烷与金属镁做成格氏试剂，然后通入二氧化碳，稀盐酸水解，萃取分层，精馏得到产品环丁酮，收率13％(以1,3二溴丙烷计)。此工艺虽然起始原料价格不高，但由于总收率过低，导致三废及副产物过多，操作复杂，缺乏工业化价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种具有良好经济性且产品纯度高的环丁酮的合成方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种环丁酮的合成方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)三氯乙酰氯在锌粉、三氯氧磷作用下，生成二氯乙烯酮；二氯乙烯酮与乙炔发生【2+2】环加成反应，生成二氯环丁烯酮；

(2)在催化剂作用下，二氯环丁烯酮进行氢化反应得到环丁酮；具体反应式如下：

优选的，所述步骤(1)中三氯乙酰氯、锌粉、三氯氧磷与乙炔的摩尔比为1：1～3：1～3：1～10；进一步的，所述步骤(1)中三氯乙酰氯、锌粉、三氯氧磷与乙炔的摩尔比为1：1～2：1～2：1.05～5；更进一步的，所述步骤(1)中三氯乙酰氯、锌粉、三氯氧磷与乙炔的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5：1.1～2。

优选的，所述步骤(1)中反应温度为30～80℃；进一步的，所述步骤(1)中反应温度为40～60℃。

优选的，所述步骤(2)中氢化反应包括选择性双键加氢和脱氯氢解反应。

优选的，所述步骤(2)中氢化反应中使用的催化剂为Pt/Al₂O₃、Pd/Al₂O₃负载型催化剂或镍基催化剂。

优选的，所述步骤(2)中催化剂用量为底物重量的1～20％；进一步的，所述步骤(2)中催化剂用量为底物重量的3～10％。所述底物为步骤(1)的产物。

优选的，所述步骤(2)中还加入有机碱作为傅酸剂，用于吸收脱氯氢解反应中产生的氯化氢。

优选的，所述步骤(2)中使用的有机碱选自三乙胺、三正丁胺、二异丙基乙基胺、N,N二甲基苯胺等三级胺。

优选的，所述步骤(2)中氢气压力为常压至0.5Mpa；进一步的，所述步骤(2)中氢气压力为0.05～0.2Mpa。

优选的，所述步骤(2)中反应温度为0～50℃；优选的，所述步骤(2)中反应温度为20～30℃。

优选的，所述反应中步骤(1)加入的三氯乙酰氯与步骤(2)加入的有机碱的摩尔量之比为1：1～5；进一步的所述反应中步骤(1)加入的三氯乙酰氯与步骤(2)加入的有机碱的摩尔量之比为1：1.1～2。

本发明中化合物的中文命名与结构式有冲突的，以结构式为准；结构式有明显错误的除外。

本发明提供的环丁酮的制备方法反应原料价廉易得，反应步骤简单，收率较高，具有良好的工业化前景。

具体实施方式

以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。

实施例1：

1L四口瓶中投入乙二醇二甲醚400毫升、锌粉65克(分子量65，1mol)，加热至40℃，滴加三氯乙酰氯182克(分子量182，1mol)和三氯氧磷153克(分子量153，1mol)，滴毕，2小时内通入乙炔32克(分子量26，1.2mol)，通完后，冷却至室温，过滤，滤液加入冰水中，用二氯甲烷萃取分层，有机层干燥后，浓缩得130克油状物，直接用于下一步反应。

氢化釜中将投入上一步产物以及300毫升甲醇，加入7克2％Pt/Al₂O₃，再加入三乙胺110(分子量101，1.1mol)克，加氢0.1Mpa，20～25℃保温反应5小时至不吸氢为止，过滤除去催化剂，然后将滤液加入水中，加入200ml二氯甲烷萃取，分层，无水硫酸镁干燥，浓缩除去溶剂，得环丁酮粗品70克(GC纯度：甲醇2.0％，二氯甲烷2.8％，环丁酮93.7％，其他杂质合计1.5％)，然后加精馏柱精馏，得环丁酮51.5克，两步收率73.5％，GC纯度99.3％。¹H-NMR(CDCl₃):δ1.94(m,2H),δ3.03(t,4H)。

实施例2：

3L四口瓶中投入乙二醇二甲醚1000毫升、锌粉195克(分子量65，3mol)，加热至50℃，滴加三氯乙酰氯364克(分子量182，2mol)和三氯氧磷459克(分子量153，3mol)，滴毕，2小时内通入乙炔104克(分子量26，4mol)，通完后，冷却至室温，过滤，滤液加入冰水中，用二氯甲烷萃取分层，有机层干燥后，浓缩得262克油状物，直接用于下一步反应。

氢化釜中将投入上一步产物以及600毫升甲醇，加入14克5％Pd/Al₂O₃，再加入三乙胺404克(分子量101，4mol)，加氢0.08Mpa，25～30℃保温反应4小时至不吸氢为止，过滤，然后将滤液加入水中，加入二氯甲烷萃取，分层，无水硫酸镁干燥，浓缩除去大部分溶剂，得环丁酮粗品135克(GC纯度：甲醇2.3％，二氯甲烷3.4％，环丁酮93.1％，其他杂质合计1.2％)，然后加精馏柱精馏，得环丁酮105.2克，两步收率75.1％，GC纯度99.4％。

实施例3：

3L四口瓶中投入乙二醇二甲醚1000毫升、锌粉156克(分子量65，2.4mol)，加热至60℃，滴加三氯乙酰氯364克(分子量182，2mol)和三氯氧磷337克(分子量153，2.2mol)，滴毕，2小时内通入乙炔64克(分子量26，2.4mol)，通完后，冷却至室温，过滤，滤液加入冰水中，用二氯甲烷萃取分层，有机层干燥后，浓缩得265克油状物，直接用于下一步反应。

氢化釜中将投入上一步产物以及600毫升甲醇，加入25克雷尼镍，再加入三乙胺242克(分子量101，2.4mol)，加氢0.2Mpa，20～25℃保温反应3小时至不吸氢为止，过滤除去催化剂，然后将滤液加入水中，加入二氯甲烷萃取，分层，无水硫酸镁干燥，浓缩除去大部分溶剂，然后加精馏柱精馏，得环丁酮110.5克，两步收率78.9％，GC纯度99.2％。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。