一种钼铼、钨铼合金废丝的增值回收方法
阅读说明：本技术 一种钼铼、钨铼合金废丝的增值回收方法 (Value-added recovery method of molybdenum-rhenium and tungsten-rhenium alloy waste wire ) 是由 孙院军 曾毅 孙军 丁向东 陈灿 万德才让 孙博宇 于 2020-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钼铼、钨铼合金废丝的增值回收方法,包括：将钼铼或钨铼合金废丝经过电解抛光、水洗、烘干去杂处理,剪成短纤维；将处理后的丝材与铼粉、钼粉或钨粉球磨混合,制备出丝粉混合料；将丝粉混合物经等静压成型后于中频炉烧结成块体材料；将块体材料经过真空电子束熔炼,最终制备出高密度、高纯度块体材料。本发明方法将钨铼或钼铼合金废丝经过简单处理,直接引入合金制备过程中。该方法回收效率高、流程短、绿色环保。废丝经过回收处理后可直接制备成所需成分的零部件产品或进一步压力加工成丝、棒、板等型材使用,适合产业化生产。(The invention discloses a value-added recovery method of molybdenum-rhenium and tungsten-rhenium alloy waste wires, which comprises the following steps: performing electrolytic polishing, water washing, drying and impurity removal treatment on molybdenum-rhenium or tungsten-rhenium alloy waste wires, and shearing the waste wires into short fibers; ball-milling and mixing the treated wire material with rhenium powder, molybdenum powder or tungsten powder to prepare a wire powder mixture; sintering the silk powder mixture into a block material in an intermediate frequency furnace after isostatic pressing; and finally preparing the high-density and high-purity block material by melting the block material through a vacuum electron beam. The method of the invention simply treats the tungsten-rhenium or molybdenum-rhenium alloy waste wire and directly introduces the tungsten-rhenium or molybdenum-rhenium alloy waste wire into the alloy preparation process. The method has the advantages of high recovery efficiency, short process, and environmental protection. The waste silk can be directly prepared into part products with required components after recovery treatment or further processed into profiles such as silk, rods, plates and the like by pressure, and is suitable for industrial production.)
技术领域
本发明属于冶金技术领域，涉及一种钼铼、钨铼合金废丝的增值回收方法。
背景技术
难熔金属钨、钼不仅具有优良的导热、导电、耐腐蚀性能，且具有低的热膨胀系数、较高的硬度、良好的高温强度，因而在电子工业、宇航工业、能源工业等领域有很广阔的用途。然而纯的钨、钼在常温时比较脆、加工性能差、焊接性不佳、再结晶脆性等缺点，所有这些都限制了其应用。铼元素的添加被认为是目前改善钨、钼合金脆性的最有效的方法，在合金中添加3％～50％的铼元素，形成的钼铼或钨铼合金，不但可以改善钨、钼的常温性能、焊接性能，而且可以提高其高温性能。
钼铼或钨铼合金虽然具有良好的塑性及高温性能，但是铼属于贵金属，原料成本高，限制了钼铼或钨铼合金的使用。而更多地用于高精度热电偶、核反应堆精密结构件、航空耐热元件等核心关键领域。合金丝就是这些特殊用途中的一个主要品种。钼铼或钨铼合金丝材，通常通过棒材轧制或者锻造后，经过多道次拉拔制备而成。工序长，影响因素多，特别超细丝材受各种人为、设备、环境、工艺等因素影响较大，导致成品率低下，以0.1mm以下细丝材为例，因长度、性能等要求限制，千米成品率不足50％，如此低的成品率显著增加了材料的制造成本。对于超细超长钼徕或钨铼合金丝材，加工费用更是居高不下，0.03mm以下3000米级丝材价格高达10万元/kg以上。其主要原因就是成品率太低。因此，通过残次品及废料回收利用，提高材料利用率和成品率，对降低钼铼或钨铼合金丝材成本，对满足特殊行业需求和拓展潜在市场意义重大。
目前，行业内对于钼铼或钨铼合金的废丝回收处理主要采用化学方法，将钼铼或钨铼合金废丝氧化溶解后将铼元素以铼酸盐的形式萃取出来，最后通过煅烧还原等一系列冶金工艺制备成纯金属铼粉末，以作为合金添加原料使用。但铼与钨、钼化学性质比较相似，分离难度高。且在后续合金制备过程中，需要对回收的铼粉与钨粉或钼粉混合，然后再通过粉末冶金混料、压制、烧结等流程最终制备出钼铼或钨铼的块体材料。此类回收方式工艺路线长、回收成本高、回收效率低下，且回收过程中通常需要用到大量酸碱等化学试剂，带来环保治理难题。专利CN201210381409.3(钨铼合金边角料和废品回收再利用的方法)公布的方法虽然极大缩短了回收工艺路线，将钨铼合金通过化学方法溶解后后直接合成钨铼合金粉末，以供后续钨铼合金块体材料制备的原料。但其回收的产品仍然以粉末原料的形式重新进入钨铼合金的生产流程，且过程中需要用到大量化学试剂。产业化生产过程中容易带来环境污染问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种更为高效、低成本的钼铼合金丝材增值回收方法。通过对钼铼或钨铼合金废丝材的电解抛光+热处理的方式去除表面粘附杂质，然后将其与一定量的Re粉，钨粉或钼粉进行球磨混料、压制、烧结，最终通过电子束熔炼提纯，制备出相对密度达99％以上，合金杂质元素含量小于0.1％的高纯度块体材料，进而实现钼铼或钨铼合金高效增值回收。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
一种钼铼、钨铼合金废丝的增值回收方法，包括如下步骤：
步骤1，将钼铼或钨铼合金废丝通过电解抛光、水洗和烘干，将经预处理后的钼铼或钨铼合金废丝剪成等长的短纤维丝；
步骤2，按照质量比(10％～30％)：(70％～90％)将废丝材与W+Re混合粉或Mo+Re混合粉进行球磨混合，制备出丝粉混合物；
步骤3，将经过处理的丝粉混合物进行冷等静压压制成型后，于中频炉中进行烧结，获得烧结块体材料；
步骤4，将制备的块体材料进行2次以上的电子束熔炼，获得高密度、高纯度合金块体材料。
对于上述技术方案，本发明还有进一步优选的方案：
优选的，所述钼铼或钨铼合金废丝为直径小于1mm，成分为中的一种。
优选的，步骤1中，电解抛光采用含量为5～10％的NaOH溶液，电流为3～5A；经过预处理后的废丝剪成等长的5～20mm。
优选的，步骤2中，按照质量比确定废丝材添加比例A，以废丝材中平均铼含量B和制备的合金块体材料铼含量C确定混合粉中W粉或Mo粉与Re粉的添加量为：A：(1-A-C+A×B)：(C-A×B)。
优选的，步骤2中，所添加的钨粉、铼粉、钼粉平均费氏粒度在2～3um，混合过程球料比控制在1～3:1之间，球磨时间5～24h。
优选的，步骤3中，冷等静压成型所涉及的压力为180～250Mpa，保压时间为7～10min，中频烧结温度为1800～2300℃，烧结时间为10～15h。
优选的，步骤4中，真空电子束熔炼真空度小于1X10-3Pa，真空电子束熔炼功率为80～150KW之间，熔炼次数需大于两次。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：
该方法将经过表面处理的废丝其直接导入到钼铼、钨铼合金粉末冶金制备工艺流程中，最后通过电子束熔炼，实现材料的净化与均匀化过程，该技术制备流程短，操作简便，成本低廉。相比较与传统钼铼、钨铼合金废丝的回收技术，本发明省略了复杂的化学溶解、结晶、提纯、煅烧、还原等一系列冶炼过程，废丝材经过简单处理既可直接制备出高纯度与高密度块体材料，块体材料相对密度不低于99.2％，材料除W、Mo、Re外的总杂质含量低于0.1％。经过后续的压力加工可进一步制备成高性能板、棒、丝材产品，且制备过程中无需大量利用酸碱等化学试剂，具有低成本、高效率、绿色环保等优点，适合产业化生产应用。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
如图1所示，本发明实施例提供的钼铼、钨铼合金丝材的增值回收方法，包括如下步骤：
步骤1，废丝处理
本发明可回收直径在1.0mm以下的废丝，将钼铼或钨铼合金丝材用电解液为含量为5～10％的NaOH溶液，电解抛光电流在3～5A，通过电解抛光除去表面粘附杂质及石墨乳等。然后通过水洗、烘干等工序，获得清洁的钼铼或钨铼废丝，然后将废丝剪成长度为5～20mm且长度相等的短纤维丝。
步骤2，丝粉混合
依据所需制备的合金的成分含量及废丝中Re含量，补充相应的铼粉，钼粉或钨粉量，按照质量比确定废丝材添加比例A，以废丝材中平均铼含量B和制备的合金块体材料铼含量C确定混合粉中W粉或Mo粉与Re粉的添加量为：A：(1-A-C+A×B)：(C-A×B)。
然后按照质量比(10％～30％)：(70％～90％)将废丝材与W+Re混合粉或Mo+Re混合粉进行球磨混合，制得丝粉混合物。所添加的钨粉、铼粉、钼粉平均费氏粒度在2～3um，混合过程球料比控制在1～3:1之间，球磨时间5～24h，随着丝材添加比例的增加，球料比及球磨时间因相应延长。
步骤3，压型烧结
将经过处理的丝粉混合物进行压力为180～250Mpa，保压时间7～10min冷等静压压制，冷等静压压制成型后，于氢气气氛下高温烧结，获得烧结块体材料。中频烧结温度为1800～2300℃，烧结时间10～15h，随着丝材添加比例及回收物料Re含量的增加，烧结温度需提升，烧结时间需延长。
步骤4，真空电子束熔炼
将制备的块体材料，在真空电子束熔炼真空度为1X10-3Pa以下，熔炼功率在80～150KV之间，进行两次以上的电子束熔炼，以进一步降低材料杂质含量，并均匀化合金成分，获得高密度、高纯度合金块体材料。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将平均Re含量为30wt％的钨铼废丝增值回收成高性能W-30Re块体材料，回收废丝材与添加粉的质量比为1：9，具体步骤如下：
步骤1，废丝处理
将钨铼废丝材于10％的NaOH溶液中作为阳极进行电解抛光，调整电解电流至5A，除去表面氧化皮。然后将丝材用去离子水进行冲洗后于真空干燥箱内进行烘干。最后利用液压剪将处理后的丝材剪成10mm长度的等长度纤维。
步骤2，丝粉混合
按照增值回收制备出1kg的W-30Re块体材料为标准计算，废丝材加入比例为10wt％，即称取丝材100g，然后加入平均粒度2.0um的W粉630g，平均粒度2.0um的Re粉270g，于球磨混料机中进行球磨混合，球料比为3:1，球磨时间24h，球磨后取出球磨球，制备出丝粉混合物。
步骤3，压型烧结
将丝粉混合物于柔性橡胶胶套中于200Mpa压力下，保压10min，制备出棒状压制生坯，然后采用中频烧结炉在氢气气氛下于2200℃保温烧结10h，获得烧结坯料。
步骤4，真空电子束熔炼
将烧结坯料于真空电子束熔炼炉内进行熔炼，熔炼真空度为1X10-4pa，熔炼速度为6kg/h，熔炼功率为120KW，经过两次电子束熔炼后，获得致密的块体材料。经检测，块体材料相对密度达到99.3％,钨含量为69.41％，Re含量为30.53％，材料除W、Re外的总杂质含量低于0.1％，主要成分含量如表1：
表1增值回收W-30Re块体材料杂质元素含量
元素
H
C
O
N
Ca
Fe
含量(PPM)
3
7.8
8.9
8.9
5.4
12
元素
Ni
Si
K
Mg
Cr
Al
含量(PPM)
7
6
7
2
3
1
实施例2
将平均Re含量为20wt％的钨铼废丝，增值回收制备成W-10Re块体材料，废丝材与加入粉的质量比为2:8，具体步骤如下：
第一步，废丝处理
将钨铼废丝材于8％的NaOH溶液中作为阳极进行电解抛光，调整电解电流至4A，除去表面氧化皮。然后将丝材用去离子水进行冲洗后于真空干燥箱内进行烘干。最后利用液压剪将处理后的丝材剪成15mm长度的等长度纤维。
第二步，丝粉混合
按照增值回收制备出1kg的W-10Re块体材料为标准计算，丝材加入比例为20wt％,即称取丝材200g。然后加入粒度为2.5um的W粉740g，粒度为2.5um的Re粉60g，于球磨混料机中进行球磨混合，球料比为2:1，球磨时间15h，球磨后取出球磨球，制备出丝粉混合物。
第三步，压型烧结
将丝粉混合物于柔性橡胶胶套中经过等静压在250Mpa压力下，保压10min，得到棒状生坯，然后采用中频烧结炉在2300℃，保温烧结12h，获得烧结坯料。
第四步，真空电子束熔炼
将烧结坯料于真空电子束熔炼炉内进行熔炼，熔炼真空度为1X10-3pa，熔炼速度为6.0kg/h，熔炼功率为150KW，经过两次电子束熔炼后，获得致密的块体材料。经检测，块体材料相对密度达到99.5％,其中W含量为89.92％，Re含量为10.02％，材料除W、Re外的总杂质含量低于0.1％。
表2增值回收W-10Re块体材料杂质元素含量
元素
H
C
O
N
Ca
Fe
含量(PPM)
3
10.8
12
6.9
5.4
12
元素
Ni
Si
K
Mg
Cr
Al
含量(PPM)
7
6
3
2
3
1
实施例3
将平均Re含量为10wt％的钨铼废丝增值回收制备成W-20Re块体材料，废丝材与加入粉质量比为2:8，具体步骤如下：
第一步，废丝处理
将钨铼废丝材于5％的NaOH溶液中作为阳极进行电解抛光，调整电解电流至3A，除去表面氧化皮。然后将丝材用去离子水进行冲洗后于真空干燥箱内进行烘干。最后利用液压剪将处理后的丝材剪成5mm长度的等长度纤维。
第二步，丝粉混合
按照增值回收制备1kg的W-20Re块体材料为标准，丝材加入比例为20wt％,即称取丝材200g。然后加入粒度为3.0um的W粉620g，粒度为3.0um的Re粉180g，于球磨混料机中进行球磨混合，球料比为1:1，球磨时间15h，球磨后取出球磨球，制备出丝粉混合物。
第三步，压型烧结
将丝粉混合物于柔性橡胶胶套中经过等静压在200Mpa压力下，保压7min，得到棒状生坯，然后采用中频烧结炉在2000℃，保温烧结12h，获得烧结坯料。
第四步，真空电子束熔炼
将烧结坯料于真空电子束熔炼炉内进行熔炼，熔炼真空度为1X10-3pa，熔炼速度为6kg/h，熔炼功率为110KW，经过两次电子束熔炼后，获得致密的块体材料。经检测，块体材料相对密度达到99.2％,材料除W、Re外的总杂质含量低于0.1％。
实施例4
将平均Re含量为30wt％的钼铼废丝增值回收成高性能Mo-30Re块体材料，废丝材与加入粉的质量比例为3:7，具体步骤如下：
步骤1，废丝处理
将钼铼废丝材于10％的NaOH溶液中作为阳极进行电解抛光，调整电解电流至5A，除去表面氧化皮。然后将丝材用去离子水进行冲洗后于真空干燥箱内进行烘干。最后利用液压剪将处理后的丝材剪成5mm长度的等长度纤维。
步骤2，丝粉混合
按照增值回收制备出1kg的Mo-30Re块体材料为标准计算，废丝材加入比例为30wt％,即称取丝材300g，然后加入平均粒度3.0um的钼粉490g，平均粒度2.0um的Re粉210g，于球磨混料机中进行球磨混合，球料比为3:1，球磨时间5h，球磨后取出球磨球，制备出丝粉混合物。
步骤3，压型烧结
将丝粉混合物于柔性橡胶胶套中于180Mpa压力下，保压10min，制备出棒状压制生坯，然后采用中频烧结炉在氢气气氛下于1800℃保温烧结15h，获得烧结坯料。
步骤4，真空电子束熔炼
将烧结坯料于真空电子束熔炼炉内进行熔炼，熔炼真空度为1X10-4pa，熔炼速度为6kg/h，熔炼功率为80KW，经过四次电子束熔炼后，获得致密的块体材料。经检测，块体材料相对密度达到99.6％,Mo含量为69.52％，Re含量为30.42％，材料除Mo、Re外的总杂质含量低于0.1％，主要成分含量如表1：
表3增值回收Mo-30Re块体材料杂质元素含量
元素
H
C
O
N
Ca
Fe
含量(PPM)
5
5.8
7.2
8.9
5.4
10
元素
Ni
Si
K
Mg
Cr
Al
含量(PPM)
7
6
7
2
3
1
实施例5
将平均Re含量为40wt％的钼铼废丝增值回收制备成Mo-10Re块体材料，废丝材与粉末加入质量比为1:9，具体步骤如下：
第一步，废丝处理
将钼铼废丝材于10％的NaOH溶液中作为阳极进行电解抛光，调整电解电流至5A，除去表面氧化皮及其它杂质。然后将丝材用去离子水进行冲洗后于真空干燥箱内进行烘干。最后利用液压剪将处理后的丝材剪成10mm长度的等长度纤维。
第二步，丝粉混合
按照增值回收1kg的Mo-10Re块体材料为标准，废丝材加入比例为10wt％。经计算即称取丝材100g，然后加入平均粒度为3.0um的，Mo粉780g，Re粉60g，于球磨混料机中进行球磨混合，球料比为1:1，球磨时间20h，球磨后取出球磨球，制备出丝粉混合物。
第三步，压型烧结
将丝粉混合物于柔性橡胶胶套中经过等静压在180Mpa压力下，保压8min，得到棒状生坯，然后采用中频烧结炉在氢气气氛下于1800℃，保温烧结10h，获得烧结坯料。
第四步，真空电子束熔炼
将烧结坯料于真空电子束熔炼炉内进行熔炼，熔炼真空度为1X10-3pa，熔炼速度为4kg/h，熔炼功率为80KW，经过三次电子束熔炼后，获得致密的块体材料。经检测，块体材料相对密度达到99.6％,Mo含量为89.42wt％，Re含量为10.51wt％，材料除Mo、Re外的总杂质含量低于0.1％。
实施例6
将平均Re含量为5％的钼铼废丝增值回收制备成Mo-20Re块体材料，废丝材与粉加入的质量比为3:7，具体步骤如下：
第一步，废丝处理
将钼铼废丝材于5％的NaOH溶液中作为阳极进行电解抛光，调整电解电流至3A，除去表面氧化皮。然后将丝材用去离子水进行冲洗后于真空干燥箱内进行烘干。最后利用液压剪将处理后的丝材剪成20mm长度的等长度纤维。
第二步，丝粉混合
按照增值回收1kg的Mo-20Re块体材料为标准，丝材加入比例为20wt％,。经计算即称取丝材200g，然后加入平均粒度为2.5um的Mo粉610g，Re粉190g，于球磨混料机中进行球磨混合，球料比为2:1，球磨时间15h，球磨后取出球磨球，制备出丝粉混合物。
第三步，压型烧结
将丝粉混合物于柔性橡胶胶套中经过等静压在220Mpa压力下，保压8min，得到棒状生坯，然后采用中频烧结炉在氢气气氛下于2000℃，保温烧结12h，获得烧结坯料。
第四步，真空电子束熔炼
将烧结坯料于真空电子束熔炼炉内进行熔炼，熔炼真空度为1X10-4pa，熔炼速度为4kg/h，熔炼功率为100KW，经过两次电子束熔炼后，获得致密的块体材料。经检测，块体材料相对密度达到99.3％,材料除Mo、Re外的总杂质含量低于0.1％。
本发明钼铼、钨铼合金废丝的增值回收方法是结合废丝特性，对丝材经过简单处理，然后直接加入到钼铼、钨铼的正常工艺中，然后通过真空电子束熔炼，起到纯化、均匀化、致密化的作用。通过此方法可以实现回收合金成分的自由控制，回收工序中避免了传统方法中复杂的化学处理、冶炼过程，因而回收效率高，回收块体材料纯度高，致密性好，可直接作为成品零部件或进一步压力加工成丝、棒、板等型材使用。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
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