具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

需要说明的是，在说明本发明的发明特定事项的同时，示出本发明的优选形态，但将本发明的各个优选形态组合2个以上而得的形态也是本发明的优选形态。另外，对于用数值范围表示的事项，在存在若干个数值范围的情况下，可以将它们的下限值和上限值选择性地组合来作为优选形态。

用于制造由上述通式(II)表示的2-甲基-1-酰氧基-2-丙烯(以下，有时简记为“2-甲基-1-酰氧基-2-丙烯(II)”)的本发明的方法是在催化剂的存在下，使由上述通式(I)表示的羧酸(以下，有时简记为“羧酸(I)”)、异丁烯和氧在液相中反应。

在该反应中，形式上异丁烯被氧化而与羧酸(I)脱水缩合，生成2-甲基-1-酰氧基-2-丙烯(II)的同时还生成水。

如果示出本发明的优选实施方式中的反应式，则如下所示。

[化学式2]

上述式中的R与上述通式(I)和(II)中的R含义相同。

另外，如果将本发明不期望的过量反应用式表示，则如下所示。

即，所生成的2-甲基-1-酰氧基-2-丙烯(II)进一步被氧化而与羧酸(I)脱水缩合，生成1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的同时还生成水。

[化学式3]

上述式中的R与上述通式(I)和(II)中的R含义相同。

在本发明的制造方法中，通过采用在液相条件下的反应，能够抑制设备和能量各自的成本。

另外，根据本发明人等的研究，明确了在气相条件下，作为主要副产物的双酰氧基化外亚甲基化合物为高沸点，所以会吸附于催化剂上而阻碍反应。即，在气相条件下难以提高生产率，从生产效率的观点出发，液相条件也是有利的。

此外，根据本发明人等的研究，明确了在异丁烯的用量相对于后述的羧酸(I)1摩尔为超过1摩尔且为50摩尔以下的条件下，即便使基质反应至高转化率，也能够抑制上述过量反应，以高的生成效率得到2-甲基-1-酰氧基-2-丙烯(II)。

(原料和目标产物)

在表示原料羧酸的上述通式(I)和表示目标产物2-甲基-1-酰氧基-2-丙烯的上述通式(II)中，R表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基、任选具有取代基的碳原子数3～8的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2～6的烯基或任选具有取代基的碳原子数6～14的芳基。

R所表示的碳原子数1～8的烷基可以是直链状，也可以是支链状，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基等。

上述R所表示的碳原子数1～8的烷基的1个以上的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，可举出例如碳原子数3～8的环烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基、甲硅烷基等。在上述R所表示的碳原子数1～8的烷基具有取代基的情况下，作为取代基的数量，优选为1～3个。另外，在上述R所表示的碳原子数1～8的烷基具有多个取代基的情况下，取代基可以相同，也可以不同。

作为上述取代基的碳原子数3～8的环烷基，可举出例如与后述的R所表示的碳原子数3～8的环烷基的例示相同的环烷基。

作为上述取代基的碳原子数6～14的芳基，可举出例如与后述的R所表示的碳原子数6～14的芳基的例示相同的芳基。

作为上述取代基的碳原子数1～8的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、戊氧基、环戊氧基、己氧基、环己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基等直链状、支链状或环状的烷氧基。

作为上述取代基的碳原子数6～14的芳氧基，可举出苯氧基、萘氧基等。

作为上述取代基的甲硅烷基，可举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。

R所表示的碳原子数3～8的环烷基可以为单环式、多环式、稠环式中的任一种，可举出例如环丙基、环戊基、环己基等。

上述R所表示的碳原子数3～8的环烷基的1个以上的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，可举出例如与上述的R所表示的碳原子数1～8的烷基的例示相同的碳原子数1～8的烷基、与上述的R所表示的碳原子数3～8的环烷基的例示相同的碳原子数3～8的环烷基、与上述的取代基的例示相同的碳原子数6～14的芳基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基和甲硅烷基等。在上述R所表示的碳原子数3～8的环烷基具有取代基的情况下，作为取代基的数量，优选1～3个。另外，在上述R所表示的碳原子数3～8的环烷基具有多个取代基的情况下，取代基可以相同，也可以不同。

作为R所表示的碳原子数2～6的烯基，可举出例如乙烯基(vinyl group)、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等。

上述R所表示的碳原子数2～6的烯基的1个以上的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，可举出例如与上述作为在R表示碳原子数1～8的烷基的情况下任选具有的取代基相同的取代基。在上述R所表示的碳原子数2～6的烯基具有取代基的情况下，作为取代基的数量，优选1～3个。另外，在上述R所表示的碳原子数2～6的烯基具有多个取代基的情况下，取代基可以相同，也可以不同。

R所表示的碳原子数6～14的芳基可以为单环式、多环式、稠环式中的任一种，可举出例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。

上述R所表示的碳原子数6～14的芳基的1个以上的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，可举出例如与上述在R表示碳原子数3～8的环烷基的情况下任选具有的取代基相同的取代基。在上述R所表示的碳原子数6～14的芳基具有取代基的情况下，作为取代基的数量，优选1～3个。另外，在上述R所表示的碳原子数6～14的芳基具有多个取代基的情况下，取代基可以相同，也可以不同。

从获得容易性等观点出发，优选R为碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～6的烯基，更优选为选自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、乙烯基和1-甲基乙烯基中的1种，进一步优选为甲基、2-丙基或1-甲基乙烯基，最优选为甲基或2-丙基。

即，最优选羧酸(I)为乙酸或2-甲基丙酸(异丁酸)，最优选2-甲基-1-酰氧基-2-丙烯(II)为乙酸2-甲基-2-丙烯酯(乙酸甲代烯丙酯)或异丁酸2-甲基-2-丙烯酯(异丁酸甲代烯丙酯)。其中，优选羧酸(I)为乙酸，优选2-甲基-1-酰氧基-2-丙烯为乙酸2-甲基-2-丙烯酯(乙酸甲代烯丙酯)。

(催化剂)

本发明的制造方法中使用的催化剂只要是促进羧酸(I)和异丁烯的反应的催化剂即可，优选载体上担载有贵金属的催化剂。催化剂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法合成的催化剂。

·载体

作为载体，例如可以使用多孔物质。作为该载体，可举出例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、蒙脱石、沸石、二氧化钛、氧化锆、活性炭等无机系的载体；聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、纤维素等高分子化合物等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选无机系的载体，更优选二氧化硅、氧化铝，进一步优选二氧化硅。需要说明的是，二氧化硅可以含有SiO₂以外的杂质。

载体的形状没有特别限制，可以根据反应形式适当选择。作为具体的形状，可举出例如粉末状、球状、颗粒状等，优选球状。在载体为球状的情况下，粒子直径没有特别限制，优选为1～10mm。如果粒子直径为1Omm以下，则原料容易充分渗透到催化剂内部，反应容易有效地进行。如果为1mm以上，则容易充分发挥作为载体的作用。

·贵金属

作为贵金属，可举出例如钯、金、银、铂、铑、钌等。这些单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选钯。上述钯可以为金属钯，也可以为钯化合物。作为上述钯化合物，没有特别限制，可举出例如氯化钯、乙酸钯、硝酸钯、硫酸钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯钯酸钡等。

使用在载体上担载有钯的催化剂的情况下，载体上除了可以担载有钯以外，也可以担载铁、铑、铜、金等元素周期表第8族～第11族的过渡金属；锌、铟、锡、铋等元素周期表第12族～第15族的贱金属；砷、碲等元素周期表第13族～第16族的半金属等钯以外的元素。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从反应的转化率和选择率的观点出发，优选元素周期表第8族～第11族的过渡金属，更优选元素周期表第11族的过渡金属，进一步优选金。需要说明的是，制备催化剂时的这些钯以外的元素的使用形态没有特别限制，可举出例如硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐、卤化物等化合物的形态。

作为催化剂，在使用载体上担载有钯和选自元素周期表第8族～第11族的过渡金属中的至少1种的催化剂的情况下，对于催化剂中的钯与元素周期表第8族～第11族的过渡金属的比率而言，优选相对于钯1质量份，元素周期表第8族～第11族的过渡金属为0.001～10质量份，更优选为0.05～5质量份。

在载体上担载钯和元素周期表第8族～第11族的过渡金属的催化剂的制备方法没有特别限制，例如可以通过依次实施以下的工序(1)～(4)来得到。

工序(1)

使载体浸渍在钯盐与含有元素周期表第8族～第11族的过渡金属的化合物的水溶液中，得到催化剂前体A的工序

工序(2)

使工序(1)中得到的催化剂前体A不干燥地与碱金属盐的水溶液接触，得到催化剂前体B的工序

工序(3)

使工序(2)中得到的催化剂前体B与肼、福尔马林等还原剂接触，得到催化剂前体C的工序

工序(4)

用水对工序(3)中得到的催化剂前体C进行清洗和干燥的工序

作为上述的制备方法中得到的催化剂，优选比表面积为10～250m²/g、细孔容积为0.1～1.5mL/g的催化剂。

对于催化剂中的贵金属与载体的比率而言，优选相对于贵金属1质量份，载体为10～1000质量份，更优选为30～500质量份。通过相对于贵金属1质量份，载体为10质量份以上，贵金属的分散状态提高而反应成绩提高。另外，通过相对于贵金属1质量份，载体为1000质量份以下，工业实用性提高。

本发明的制造方法中的上述催化剂的用量没有特别限制，相对于羧酸(I)和异丁烯的总计质量100质量％，优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为1.0～10质量％，更进一步优选为3.0～10质量％。

(氧)

作为本发明的制造方法中使用的氧，可以使用原子态氧和/或分子态氧，优选为分子态氧。在使用分子态氧的情况下，优选以与氮、氩、氦和二氧化碳等非活性气体的混合气体的形式使用。此时，更优选将氧浓度调节至反应体系内气体不成为爆炸组成的范围来使用。

作为将分子态氧或包含分子态氧的混合气体供给至反应体系的方法，可举出供给至反应体系内的液相部的方法、供给至气相部的方法、供给至液相部和气相部这两者的方法。

在将分子态氧或包含分子态氧的混合气体供给至反应体系的情况下，以氧分压优选成为0.01～200个大气压(表压)、更优选成为0.1～100个大气压(表压)的范围内的方式供给即可。

(催化剂活化剂)

在本发明的制造方法中，可以在催化剂活化剂的存在下进行反应。该催化剂活化剂可以在预先担载于催化剂的状态下使用，也可以与反应混合物一同投入到反应装置中。作为催化剂活化剂，可举出钠、钾、铯等碱金属的氢氧化物、硝酸盐、羧酸盐或碳酸盐；镁、钙、钡等碱土金属的氢氧化物、硝酸盐、羧酸盐或碳酸盐等。这些催化剂活化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从获得性、反应活性的观点出发，优选羧酸(I)的盐，更优选羧酸(I)的碱金属盐，进一步优选乙酸钾。

上述催化剂活化剂的用量没有特别限制，相对于催化剂的质量(在催化剂活化剂担载于催化剂的情况下，为包含该催化剂活化剂的质量)，优选为1～20质量％，更优选为3～15质量％。

(溶剂)

本发明的制造方法中的、在催化剂的存在下羧酸(I)、异丁烯和氧在液相中的反应可以使用溶剂或者在无溶剂下实施。

作为在本发明的制造方法中根据需要使用的溶剂，可举出例如己烷、庚烷、甲基环己烷、苯等烃(脂肪族烃、芳香族烃等)；吡啶、喹啉等杂环式化合物；二乙基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲基环戊基醚等醚；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；羧酸酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等酯；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、苯酚等醇等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在上述反应中使用溶剂的情况下，溶剂的用量只要是不对反应造成不良影响的范围，就没有特别限制，相对于羧酸(I)和异丁烯的总计质量，通常为0.1～1000质量倍左右，从生产率的观点出发，优选为0.4～100质量倍。

(反应条件)

在本发明的制造方法中，相对于羧酸(I)1摩尔，上述异丁烯的用量为超过1摩尔且50摩尔以下。上述异丁烯的用量(相对于羧酸1摩尔的用量)优选为1.5摩尔以上，更优选为2摩尔以上，也可以设为5摩尔以上、8摩尔以上。另外，上述异丁烯的用量优选为45摩尔以下，更优选为40摩尔以下，进一步优选为35摩尔以下。在上述用量为1摩尔以下的情况下，过量反应进行，因此无法生产效率良好地得到2-甲基-1-酰氧基-2-丙烯(II)。通过使上述用量超过1摩尔，生产效率变得更优异。在上述用量超过50摩尔的情况下，过剩的异丁烯的回收工序变长，经济上不优选。

需要说明的是，在将羧酸(I)分多次投入到反应体系内的情况下，上述用量为投入的总计用量。

本发明的制造方法中的反应温度、反应压力和反应时间等反应条件根据羧酸(I)、异丁烯和根据需要使用的溶剂的种类、组合、催化剂的组成等适当设定即可，没有特别限定。

例如反应温度优选为80～200℃的范围内。通过使反应温度为80℃以上，反应速度不会变得过慢，能够高效地制造2-甲基-1-酰氧基-2-丙烯(II)。反应温度更优选为90℃以上，进一步优选为120℃以上。另一方面，通过使反应温度为200℃以下，不易发生包括燃烧在内的副反应，能够高效地制造2-甲基-1-酰氧基-2-丙烯(II)，另外还能够抑制由羧酸导致的反应装置的腐蚀。反应温度更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下。

另外，反应时间例如可以设为0.5～12小时的范围。从生产效率的观点出发，可以为1小时以上，另外，从同一观点出发，可以为10小时以下、8小时以下。

本发明的制造方法中的反应形态可以为连续式、间歇式中的任一种，没有特别限定。作为反应形态而采用例如间歇式的情况下，催化剂与原料一起一次性投入到反应装置中即可，另外，作为反应形态而采用例如连续式的情况下，预先将催化剂填充至反应装置中，或者将其与原料一起连续投入至反应装置中即可。催化剂可以以固定床、流化床、悬浊床中的任一形态进行使用。

(提纯)

在本发明的制造方法中，可以在上述反应之后进行提纯。具体而言，通过上述反应生成的2-甲基-1-酰氧基-2-丙烯(II)可以通过在分离催化剂之后对反应溶液进行提纯来分离。

催化剂的分离方法没有特别限定，可以通过通常的固液分离方法来进行，例如可以采用自然过滤、加压过滤、减压过滤、离心过滤等过滤法等。

反应溶液的提纯方法没有特别限定，可以采用蒸馏法、萃取法或柱色谱法等。这些方法可以组合实施。其中，优选蒸馏法或萃取法。

通过上述提纯而分离的原料和溶剂可以再次用于反应。另外，分离后的催化剂也可以再次用于反应。

在如上的实施方式例所示的本发明的制造方法中，不会生成相对于目标产物为等摩尔以上的无机副产物，能够以高转化率、高选择率和高收率且生成效率良好地制造作为目标产物的2-甲基-1-酰氧基-2-丙烯(II)。

实施例

以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例和比较例。

〔分析条件〕

反应后的溶液(反应混合物)的分析使用气相色谱仪GC2014(岛津制作所公司制FID检测器)、毛细管柱(Agilent Technologies公司制DB-1，长度30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm)，在下述条件下进行。

柱温：50℃(5分钟)→10℃/分钟→250℃(5分钟)

FID温度：250℃

注入口温度：250℃

载气：氦

补充气体：氦

注入量：0.2μL

柱的气体流速：0.38mL/分钟

分流比：20

〔制造例：催化剂的制备〕

将二氧化硅载体(5mmφ)250mL浸渍在含有四氯钯酸钠4.00g(13.6mmol)和四氯金酸四水合物3.90g(9.5mmol)的水溶液中，使其全部吸水。接下来，加入200mL含有偏硅酸钠16g(131mmol)的水溶液，使其静置20小时。其后，添加肼一水合物9.50g(190mmol)，将钯盐和金盐还原成金属。对还原后的催化剂进行水洗后，在110℃下干燥4小时，从而制备催化剂。

〔实施例1〕

向具备气体导入口和取样口的内容积100mL的电磁搅拌式高压釜中投入上述制造例中得到的催化剂1.3g、乙酸2.4g(41mmol)和异丁烯22.8g(406mmol)，将氧/氮＝8/92(摩尔比)的混合气体以高压釜内成为20个大气压(表压)的方式供给至液相部之后，一边搅拌一边将高压釜内的温度升高至140℃。然后，一边用氧/氮＝8/92(摩尔比)的混合气体保持90个大气压(表压)，一边以200mL/分钟的流速流入混合气体，同时使其反应5小时，得到反应溶液。

通过上述方法对得到的反应溶液进行分析，结果乙酸的转化率为98％，向乙酸甲代烯丙酯的选择率为90％。另外，所得到的乙酸甲代烯丙酯的产量为4.1g(36mmol)，乙酸甲代烯丙酯的生成效率为0.64g(产物)/{g(催化剂)·hr}。

〔实施例2〕

除了使用乙酸0.84g(14mmol)和异丁烯23.5g(419mmol)以外，进行与实施例1相同的操作来进行反应。

通过上述方法对得到的反应溶液进行分析，结果乙酸的转化率为98％，向乙酸甲代烯丙酯的选择率为88％。乙酸甲代烯丙酯的产量为1.4g(12mmol)，乙酸甲代烯丙酯的生成效率为0.22g(产物)/{g(催化剂)·hr}。

〔实施例3〕

除了使用催化剂2.6g和使用3.6g(41mmol)的异丁酸来代替乙酸以外，进行与实施例1相同的操作来进行反应。

通过上述方法对得到的反应溶液进行分析，结果异丁酸的转化率为77％，向异丁酸甲代烯丙酯的选择率为87％。异丁酸甲代烯丙酯的产量为3.8g(27mmol)，异丁酸甲代烯丙酯的生成效率为0.30g(产物)/{g(催化剂)·hr}。

〔比较例1〕

除了使用乙酸42.2g(703mmol)和异丁烯3.9g(70mmol)以外，进行与实施例1相同的操作来进行反应。

反应5小时后，异丁烯的转化率为53％，向乙酸甲代烯丙酯的选择率为74％。继续反应，23小时后，异丁烯的转化率提高到91％，但从乙酸甲代烯丙酯向1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷的过量反应进行，向乙酸甲代烯丙酯的选择率降低到45％。

反应5小时后的乙酸甲代烯丙酯的产量为3.1g(27.4mmol)，乙酸甲代烯丙酯的生成效率为0.49g(产物)/{g(催化剂)·hr}，反应23小时后的乙酸甲代烯丙酯的产量为3.3g(28.8mmol)，乙酸甲代烯丙酯的生成效率为0.11g(产物)/{g(催化剂)·hr}。

〔比较例2〕

向内径23mm、长度20cm的不锈钢制反应管中装入8.6g(约15mL)的上述制造例中得到的催化剂之后，以异丁烯∶乙酸∶氧∶氮∶水＝30∶7∶8∶53：2的体积比(气体换算)且以70.5NL/hr的速度流入异丁烯、乙酸、氧、氮和水，在0.5MPaG的压力下，于160℃进行反应。分析4小时后的反应管出口组成，结果乙酸甲代烯丙酯的生成速度为0.16g(产物)/{g(催化剂)·hr}，乙酸甲代烯丙酯相对于导入到反应管中的乙酸的收率为5.5％。相对于已反应的异丁烯，二氧化碳以5.5％的选择率产生。

然后，在160℃、大气压下，仅使氮以70NL/hr的速度流入1小时后，冷却至室温，从反应管中取出催化剂。将该催化剂1g浸渍于甲醇10mL，分析溶液部分，结果确认存在1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷。即，可知1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷在反应条件下无法充分气化而被催化剂吸附。

将上述的实施例1～3和比较例1、2的结果示于下述的表1。

[表1]

表1

需要说明的是，表1中的各标记如下所述。

※1：异丁烯/羧酸(I)

※2：产物中的向2-甲基-1-酰氧基-2-丙烯(II)的选择率

※3：2-甲基-1-酰氧基-2-丙烯(II)的生成效率[g(产物)/{g(催化剂)·hr}]

※4：羧酸(I)基准

※5：异丁烯基准

可知实施例1～3显示出优异的选择率，相对于产物未产生等摩尔以上的无机副产物。另外，由转化率、选择率和收率可知，与比较例相比，实施例的生产效率更优异。

产业上的可利用性

通过本发明的制造方法，不会产生相对于产物为等摩尔以上的无机副产物，且能够以高生产效率和性价比制造2-甲基-1-酰氧基-2-丙烯。所得到的2-甲基-1-酰氧基-2-丙烯能够用作工业上有用的各种化合物的制造原料。