超宽稳定温区的高温高介电电容材料及其制备方法
阅读说明：本技术 超宽稳定温区的高温高介电电容材料及其制备方法 (High-temperature high-dielectric capacitance material with ultra-wide stable temperature area and preparation method thereof ) 是由 万玉慧 曹福林 宋佳晨 侯宁静 任鹏荣 赵高扬 于 2021-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了超宽稳定温区的高温高介电电容材料及其制备方法,电容材料的化学组成为0.99[(1-x)Bi-(0.5)Na-(0.5)TiO-3-xNaNbO-3]-0.01Sr-(0.8)Na-(0.4)Nb-2O-6,其中x＝0.25电容材料的制备过程为先对原始粉料进行烘干处理,接着称取原始粉料；然后对原始材料进行一次球磨后进行预烧,接着二次球磨后等静压成型,最后在高温炉空气气氛中烧结。电容材料在室温下的介电常数ε′为1250,且以室温下的介电常数为基准,介电常数在此基准上下波动15％对应的温区为-90℃～383℃,介电损耗小于0.02对应的温区为-63℃～>357℃。同时满足介电常数和损耗的稳定温区为-63℃～>357℃。该种电容材料制备原料来源广泛,制备所得陶瓷介电性能优异,制备工艺简单,成本低且重复性好。(The invention discloses a high-temperature high-dielectric capacitance material with an ultra-wide stable temperature region and a preparation method thereof, wherein the chemical composition of the capacitance material is 0.99[ (1-x) Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 ‑xNaNbO 3 ]‑0.01Sr 0.8 Na 0.4 Nb 2 O 6 The preparation process of the capacitor material with x being 0.25 comprises the steps of drying original powder, and then weighing the original powder; and then presintering the raw material after primary ball milling, then carrying out isostatic pressing after secondary ball milling, and finally sintering in the air atmosphere of a high-temperature furnace. The dielectric constant epsilon' of the capacitor material at room temperature is 1250, the dielectric constant at room temperature is taken as a reference, the temperature zone corresponding to the condition that the dielectric constant fluctuates 15% up and down on the reference is-90-383 ℃, and the temperature zone corresponding to the condition that the dielectric loss is less than 0.02 is-63 ℃>357 deg.C. The stable temperature range satisfying both dielectric constant and loss is-63 ℃>357 deg.C. The capacitor material has wide raw material source, excellent dielectric property of the prepared ceramic, simple preparation process, low cost and high weightThe renaturation is good.)
技术领域
本发明涉及电容材料
技术领域
，具体说是涉及超宽稳定温区的高温高介电电容材料及其制备方法。背景技术
随着全球化电容市场的快速发展，铁电陶瓷电容器作为无源元件已广泛地应用在旁路、耦合、解耦、平波和脉冲放电等电路中。同时，在某些尖端
技术领域
，如汽车电子、航空航天、石油勘探工业领域以及耐高温宽禁带半导体电子器件领域急需可以在200℃以上高温下工作的电容元件。然而，目前商用的电容元件，如X7R、X8R和X9R，其使用温度下限均为-55℃，上限分别是125℃、150℃，和200℃，然而其高温限较低，这限制了高温电子电路技术的发展。同时，近年来随着全球环保意识的增强，人们已普遍认识到了含铅材料对环境和人类健康的危害，开始要求在电子信息产业中禁止使用含铅材料。因此，为了保证尖端技术领域
对高温电容器介质瓷料的需求，同时满足无铅化的要求，迫切需要对宽温区且高温限在200℃以上的高温无铅电容器介质陶瓷进行研发。Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)无铅陶瓷作为一种弛豫铁电体，由于居里温度高(>500℃)，烧结温度较低(一般情况下<1200℃)，在还原性气氛下烧结不易半导化，并与金属镍电极具有较好的兼容性，是一种有望获得在高温领域应用的宽温区电介质材料。通过引入不同电价和半径的离子可增强随机电场被认为是一种有效改进介电稳定性的方式。涉及介电温度稳定性的提升主要是由于极性纳米微区PNRs相关长度的降低，表现为平缓宽化的介电常数峰。然而目前对Bi0.5Na0.5TiO3基陶瓷的改性在提高介电温度稳定性的同时牺牲了介电常数值，且介电常数稳定温区的低温限还不够低，往往在室温附近，难以延伸到-55℃。尤其值得注意的是满足介电损耗<0.02的温度区间难以扩展到-55℃-300℃。以上缺点对电容器件的小型化和实际应用十分不利。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了超宽稳定温区的高温高介电电容材料及其制备方法。采用钨青铜结构材料Sr0.8Na0.4Nb2O6和具有钙钛矿结构的反铁电相材料NaNbO3对Bi0.50Na0.50TiO3陶瓷进行改性，将使用温区的低温限延伸到-55℃以下，高温限延伸到350℃以上，在实现拓展介电常数稳定温区的同时降低介电损耗，最终实现介电常数和损耗温区的同步拓宽(-63℃-357℃)，且在这一温区介电常数保持在1250±15％内，介电损耗≤0.02。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：超宽稳定温区的高温高介电电容材料，电容材料的化学组成为0.99[(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xNaNbO3]-0.01Sr0.8Na0.4Nb2O6，其中x＝0.25；电容材料的制备过程为先对原始粉料进行烘干处理，接着称取原始粉料；然后对原始粉料进行一次球磨后进行预烧，接着二次球磨后等静压成型，最后在高温炉空气气氛中烧结。
进一步，依据电容材料化学组成分子式0.99[(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xNaNbO3]-0.01Sr0.8Na0.4Nb2O6，其中x＝0.25中原子的摩尔比计算所需原始粉料Bi2O3、TiO2、Na2CO3、Nb2O5和SrCO3的质量，在称量之前将原始粉料在80℃的温度下烘干12h。
电容材料在室温下的介电常数ε′为1250，且以室温下的介电常数为基准，介电常数在此基准上下波动15％对应的温区为-90℃～383oC，介电损耗小于0.02对应的温区为-63℃～>357℃。同时满足介电常数和损耗要求的稳定温区为-63℃～>357℃，适用温区宽度为420℃。
制备超宽稳定温区的高温高介电电容材料，包括以下步骤：
步骤1：称取原始粉料；
步骤2：进行一次球磨，球磨后在850～900℃温度下预烧2-3h；
步骤2具体为：将称量好的Bi2O3、TiO2、Na2CO3、Nb2O5和SrCO3置于尼龙球磨罐中，以无水乙醇作为研磨介质，采用行星式球磨机，转速为240-260rpm，球磨时间为24-28h；随后置于80-100℃的烘箱中干燥12-15h，接着预压成型；然后在高温马弗炉中以5℃/min的升温速率升至850-900℃进行预烧，保温时间为2-3h；最后以10℃/min的降温速率降低到300℃，然后随炉冷却到室温。
步骤3：接着将预烧后的粉料进行二次球磨，随后在200MPa等静压力下成型；
步骤3具体为将步骤(2)预烧后的粉末在玛瑙研磨钵中进行研磨；随后置于尼龙球磨罐中进行二次球磨，研磨介质为无水乙醇，转速为240-260rpm，球磨时间为24-28h；然后采用冷等静压工艺压制成型，成型压强为200MPa，保压时间为5-7min。
步骤4：在高温炉空气气氛中烧结，升温速率为5℃/min，烧结温度为1140-1160℃，保温时间为2-3h，然后以10℃/min的降温速率降低到250-300℃，最后随炉冷却到室温。
(三)有益效果
本发明提供了超宽稳定温区的高温高介电电容材料及其制备方法。具备以下有益效果：
本发明制备出超宽稳定温区的高温高介电电容材料0.99[(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xNaNbO3]-0.01Sr0.8Na0.4Nb2O6，其中x＝0.25。电容材料在室温下的介电常数ε′为1250，且以室温下的介电常数为基准，介电常数在此基准上下波动15％对应的温区为-90℃～383℃，介电损耗小于0.02对应的温区为-63℃～357℃。同时满足介电常数和损耗的稳定温区为-63℃～>357℃，适用温区宽度为420℃。本发明所述的电容材料具有十分优异的介电温度稳定性，其独特的优势在于将电容器件的使用温度拓宽到-63℃以下，且高温使用温度高达357℃，同时保持了较高的介电常数。该种电容材料兼具宽温区和高介电两项优势。这些优势使得该种电容材料在宽温区(-55℃-350℃)的实际应用成为可能。该种电容材料制备原料来源广泛，制备所得陶瓷介电性能优异，制备工艺简单，成本低且重复性好。
附图说明
图1：本发明的实施例1和对比例1、2制备的陶瓷介质材料的介电常数ε′和tanδ随温度变化的曲线图，温度范围为-100℃到400℃，频率为1kHz、5kHz、10kHz、50kHz和100kHz；
图2：本发明的实施例1和对比例1、2制备的陶瓷介质材料的介电常数随温度的变化率曲线(以室温25℃下的介电常数为基准，频率为1kHz)；
图3：本发明的实施例1和对比例1、2制备的陶瓷介质材料的介电损耗随温度变化曲线图(1kHz)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-3，本发明提供一种技术方案：超宽稳定温区的高温高介电电容材料，电容材料的化学组成为0.99[(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xNa NbO3]-0.01Sr0.8Na0.4Nb2O6，其中x＝0.25；电容材料的制备过程为先对原始粉料进行烘干处理，接着称取原始粉料；然后对原始材料进行一次球磨后进行预烧，接着二次球磨后等静压成型，最后在高温炉空气气氛中烧结。
进一步地，依据电容材料化学组成分子式0.99[(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xNaNbO3]-0.01Sr0.8Na0.4Nb2O6，其中x＝0.25中原子的摩尔比计算所需原始粉料Bi2O3、TiO2、Na2CO3、Nb2O5和SrCO3的质量，在称量之前将原始粉料在80℃的温度下烘干12h。
超宽稳定温区的高温高介电电容材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取原始粉料；
步骤2：进行一次球磨，球磨后在850～900℃温度下预烧2-3h；
步骤3：将预烧后的原始粉料进行二次球磨，随后在200MPa等静压力下成型；
步骤4：在高温炉空气气氛中烧结，升温速率为5℃/min，烧结温度为1140-1160℃，保温时间为2-3h，然后以10℃/min的降温速率降低到250-300℃，最后随炉冷却到室温。
实施例：
采用连接有热台的介电测试仪(型号E4980A，Agilent,American)对陶瓷在-100℃到400℃下的介电常数和介电损耗进行测试，测试频率为1kHz、5kHz、10kHz、50kHz和100kHz。
实施例1
1)先将Bi2O3、TiO2、Na2CO3、Nb2O5和SrCO3在80℃的温度下烘干12h。然后根据0.99[(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xNaNbO3]-0.01Sr0.8Na0.4Nb2O6，其中x＝0.25中金属原子的摩尔比计算基质原料Bi2O3、TiO2、Na2CO3、Nb2O5和SrCO3的质量并进行精确称量；
2)将称量好的基质原料置于尼龙球磨罐中，以无水乙醇作为研磨介质，所采用的行星式球磨机的转速为250rpm，球磨时间为24h；随后置于80℃的烘箱中干燥12h，接着预压成型；然后在高温马弗炉中以5℃/min的升温速率升至850℃进行预烧，保温时间为2h；最后以10℃/min的降温速率降低到300℃，最后随炉冷却到室温。
3)将步骤(2)预烧后的粉末在玛瑙研磨钵中进行研磨；随后置于尼龙球磨罐中进行二次球磨，研磨介质为无水乙醇，转速为250rpm，球磨时间为24h；然后采用冷等静压工艺压制成型，成型压强为200MPa，保压时间为5min；成型后置于高温炉中以5℃/min的升温速率升温到1150℃，保温2h，随后以10℃/min的降温速率降低到300℃，最后随炉冷却到室温，即可制得电容器陶瓷材料a。
对比例1：
1)先将Bi2O3、TiO2、Na2CO3、Nb2O5和SrCO3在80℃的温度下烘干12h。然后根据0.99[(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xNaNbO3]-0.01Sr0.8Na0.4Nb2O6，其中x＝0.15中金属原子的摩尔比计算基质原料Bi2O3、TiO2、Na2CO3、Nb2O5和SrCO3的质量并进行精确称量；
2)将称量好的基质原料置于尼龙球磨罐中，以无水乙醇作为研磨介质，所采用的行星式球磨机的转速为250rpm，球磨时间为24h；随后置于80℃的烘箱中干燥12h，接着预压成型；然后在高温马弗炉中以5℃/min的升温速率升至850℃进行预烧，保温时间为2h；最后以10℃/min的降温速率降低到300℃，然后随炉冷却到室温。
3)将步骤(2)预烧后的粉末在玛瑙研磨钵中进行研磨；随后置于尼龙球磨罐中进行二次球磨，研磨介质为无水乙醇，转速为250rpm，球磨时间为24h；然后采用冷等静压工艺压制成型，成型压强为200MPa，保压时间为5min；成型后置于高温炉中以5℃/min的升温速率升温到1150℃，保温2h，随后以10℃/min的降温速率降低到300℃，最后随炉冷却到室温，即可制得电容器陶瓷材料b。
对比例2：
1)先将Bi2O3、TiO2、Na2CO3、Nb2O5和SrCO3在80℃的温度下烘干12h。然后根据0.99[(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xNaNbO3]-0.01Sr0.8Na0.4Nb2O6，其中x＝0.20中金属原子的摩尔比计算基质原料Bi2O3、TiO2、Na2CO3、Nb2O5和SrCO3的质量并进行精确称量；
2)将称量好的基质原料置于尼龙球磨罐中，以无水乙醇作为研磨介质，所采用的行星式球磨机的转速为250rpm，球磨时间为24h；随后置于80℃的烘箱中干燥12h，接着预压成型；然后在高温马弗炉中以5℃/min的升温速率升至850℃进行预烧，保温时间为2h；最后以10℃/min的降温速率降低到300℃，然后随炉冷却到室温。
3)将步骤(2)预烧后的粉末在玛瑙研磨钵中进行研磨；随后置于尼龙球磨罐中进行二次球磨，研磨介质为无水乙醇，转速为250rpm，球磨时间为24h；然后采用冷等静压工艺压制成型，成型压强为200MPa，保压时间为5min；成型后置于高温炉中以5℃/min的升温速率升温到1150℃，保温2h，随后以10℃/min的降温速率降低到300℃，最后随炉冷却到室温，即可制得电容器陶瓷材料c。
由图1可知，当NaNbO3的逐渐增加时，介电常数峰向低温方向移动，低温区的介电损耗持续降低。电容材料0.99[(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xNaNbO3]-0.01Sr0.8Na0.4Nb2O6 x＝0.25的介电常数和损耗均具有优异的温度稳定性。
由图2可知，随着NaNbO3的增加，介电常数以室温下的值为基准，上下波动15％获得的温度稳定温区的低温限持续向低温移动。电容材料0.99[(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xNaNbO3]-0.01Sr0.8Na0.4Nb2O6，x＝0.25介电常数的温度稳定温区下限下推到小于-90℃，且高温线高达383℃。尤其值得注意的是，室温下的介电常数高达1250。本发明的电容材料具有高的介电常数及优异的温度稳定性。
由图3可知，随着NaNbO3的增加，介电损耗小于0.02的温区低温限持续向低温方向移动。本发明的电容材料0.99[(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xNaNbO3]-0.01Sr0.8Na0.4Nb2O6，x＝0.25满足介电损耗小于0.02的温区为-63℃～357℃，损耗稳定温区宽度高达到420℃。本发明的电容材料兼具低损耗和宽温区特性。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下。由语句“包括一个......限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素”。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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