一种页岩中已生成烃量的测量方法
阅读说明：本技术 一种页岩中已生成烃量的测量方法 (Method for measuring amount of generated hydrocarbons in shale ) 是由 罗霞 侯连华 赵忠英 林森虎 张丽君 庞正炼 付玲 黄凌 孙菲菲 麻伟娇 许昕 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种页岩中已生成烃量的测量方法。该测量方法取密闭取心页岩岩心一分为二,一块立即进行页岩含气量测定,另一块称量后立即经二氯甲烷浸泡抽提、破碎后二氯甲烷再次抽提,再经极性更大的三氯甲烷抽提和抽提后岩石热解实验,可以很好的实现从页岩中已生成的游离态烃类到吸附态烃类、从轻质烃类到重质烃类的全部收集,最大限度保证页岩中已生成烃量的测量精度,克服了现有技术测量不全,数值偏低的缺陷,从而为页岩油原位转化地质评价及有利区优选提供可靠的技术支持。(The invention discloses a method for measuring the amount of hydrocarbons generated in shale. The measurement method divides a closed coring shale core into two parts, one part is used for immediately measuring the shale gas content, the other part is weighed and then is immediately soaked and extracted by dichloromethane, crushed and then extracted again by dichloromethane, and then is subjected to chloroform extraction with higher polarity and rock pyrolysis experiments after extraction, so that the complete collection from the free hydrocarbons generated in the shale to the adsorbed hydrocarbons and from the light hydrocarbons to the heavy hydrocarbons can be well realized, the measurement precision of the generated hydrocarbon content in the shale is ensured to the maximum extent, the defects of incomplete measurement and low numerical value in the prior art are overcome, and reliable technical support is provided for in-situ conversion evaluation of shale oil and preferential selection of a favorable area.)
技术领域
本发明涉及石油勘探技术领域，尤其涉及一种页岩中已生成烃量的测量方法。
背景技术
页岩是重要的烃源岩层系，同时也是重要的储集层系，随着勘探日益成熟，页岩层系勘探日渐获得勘探家重视。美国率先在成熟-高成熟页岩层系中通过压裂技术创新获得油气勘探成功，产出油气的页岩层系以海相沉积为主，具有高TOC烃源岩与致密储层互层分布的特点，烃源岩热演化程度处于生油和湿气阶段(Ro介于1.0％～1.7％)，烃类发生浓度扩散或短距离运移，这类资源通过水平井和体积改造技术可以开发利用。中国陆上页岩埋藏深度一般大于300米，但成熟度总体偏低(Ro＜1.0％)，根据美国页岩油勘探开发经验，Ro小于1.1％的页岩很难获得商业油流。但这类页岩通过原位加热生烃转化，可以实现商业规模开发，油气资源潜力大，初步估算中国中低成熟度页岩原位转化的技术可采资源量约700～900亿吨，具有较大的勘探前景。
这类页岩油资源包括两个部分：一是页岩已生成的烃类，滞留于源岩内部未经运移，这部分烃类含量较高，包括页岩早期生成的不易流动和排出的大分子油气和页岩成熟期生成的易流动和排出的小分子油气；二是页岩加热过程中干酪根重新生成的油气。其中，页岩已生成烃量的测量直接影响到页岩原位转化潜力的评估与勘探决策的制定。
但由于页岩已生成的烃含量测定非常困难，一是页岩中已生成的轻质烃类容易散失；二是由于页岩孔隙非常小，纳米孔隙占主导地位，页岩吸附能力强，赋存于纳米孔隙中的重质烃量测定非常困难。目前，页岩已生成的烃含量的测定有以下几种技术，但均不能准确测量页岩中已生成的烃类含量。
现有技术方法一：传统测量烃含量的方法包括常规氯仿沥青“A”抽提、岩石ROCK-EVAL热解吸附烃等方法。热解法测量页岩中的已生成烃量，即把粉碎后的页岩在热解炉中加热到300℃恒温3min，由氢离子火焰检测器进行检测，定量分析页岩中的游离烃S1含量；然后升温至600℃恒温3min，由氢离子火焰检测器进行检测，定量分析页岩中的残留烃和有机质的烃转化量S2。抽提法测量页岩中的已生成烃量，即利用氯仿将粉碎后的页岩进行抽提，并将氯仿挥发，获得页岩中的已生成烃量。该方法适用的有机溶剂还可以包括二甲苯、溶剂汽油等。
现有技术方法二是：间接分析法，即采用近红外光谱分析、测井评价、有机碳含量间接求取，页岩导电方程求取等方法，间接获得页岩已生成烃量。
相关方面的标准有：CN104897712A，一种页岩含油量的测定方法与系统。包括采集页岩岩心，在中部取样进行核磁共振检测；密闭粉碎并应用色谱定量轻烃质量，抽提出油和水后，应用核磁共振方法计算页岩含油量。
现有技术均不能满足页岩已生成烃量的准确测量。热解法将页岩加热到300℃得到页岩中残留烃S1含量，包括页岩中的轻烃和已生成的部分重烃及沥青质部分，还有部分重烃及沥青质分布在岩石热解烃S2中。因此，测量得到的S1含量无法评价页岩中的含油量。热解法将页岩升温至600℃得到页岩中的残留烃和有机质的烃转化量S2，包括页岩中重烃、沥青质含量和有机质转化的油气量，也不能代表页岩已生成烃量，S1、S2及其组合均无法得到页岩中已生成并滞留的已生成烃量。同时，页岩在加热过程中，其中的原油部分裂解产生气，造成部分油的损失；在页岩粉碎过程中没有采取密闭措施，造成部分含油量损失，所用样品量少，约100mg，误差大。因此，无法获得准确页岩已生成烃量。
抽提法在页岩粉碎过程中没有采取密闭措施，采用的是非新鲜样品，并放置一段时间干燥，造成页岩中的部分油损失；粉碎页岩时没有采取密闭和有机溶剂保护，造成部分油损失；采用的有机溶剂为氯仿、二甲苯、溶剂汽油，其沸点分别为61℃、138.35℃、80℃，原油中轻烃的沸点约为50℃，在有机溶剂挥发过程中造成部分轻烃损失。页岩纳米孔隙发育，应用氯仿沥青“A”抽提方法不能完全抽提出页岩中重质烃类，也导致页岩已生成烃量偏低。
间接分析法，采用近红外光谱、测井、有机碳含量、页岩导电方程等间接方法求取页岩已生成烃量，计算结果必须经过真实的已生成烃量测量数据标定才能确定是否合理，而现有技术无法解决页岩含油量的准确测量。因此，间接分析法也无法获得准确的页岩已生成烃量。
由此可见，现有技术方案尚无法实现页岩含油量的准确定量测量，亟待研发新的页岩中已生成烃量的测定及计算方法，以满足页岩油原位改质开发评价所需。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术无法准确测量页岩含油量的不足和缺陷，提供一种页岩中已生成烃量的测量方法。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种页岩中已生成烃量的测量方法，如图1所示，该测量方法包括以下步骤：
S100、现场采集待测密闭页岩岩心，在其同一位置取两块岩心样品分别称重；
S200、现场立即测定其中一块岩心样品的含气量；
S300、另一块岩心样品称重后立即浸入二氯甲烷溶剂中，运送至指定场所进行超声振动抽提第一预定时间，之后对抽提液进行全烃色谱定量分析；
S400、将岩石样品直接在抽提液中进行碎样，之后继续超声振动抽提第二预定时间；之后固液分离，液体进行全烃色谱定量分析，计算该部分含烃量为第一含烃量；根据S300和S400典型化合物色谱图谱所示的相对含量的变化，计算在样品粉碎过程中损失的轻烃含量为第二含烃量；
S500、S400固液分离得到的固体岩石样品放入二氯甲烷溶剂中进行抽提，抽提后溶液进行全烃色谱定量分析，计算该部分含烃量为第三含烃量；岩石样品烘干后称取定量固体粉末进行岩石热解分析得出第一岩石残留烃；
S600、S500中岩石样品经抽提烘干后，另称量定量固体粉末放入三氯甲烷溶剂中进行抽提，抽提过滤后的溶液待溶剂挥发完全，称重获得该部分含烃量为第四含烃量；过滤后的岩石样品烘干后称取定量进行岩石热解分析得出第二岩石残留烃；
S700、根据S500和S600岩石热解测定第一岩石残留烃、第二岩石残留烃和第四含烃量之间相关关系，计算应用三氯甲烷抽提后仍然残留于岩石中的烃类含量为第五含烃量；
S800、将以上各步所测值第一含烃量，第二含烃量，第三含烃量，第四含烃量，第五含烃量相加得到总含油量，从而获得页岩已生成烃类的总量。
本发明的测量方法可以最大限度获得页岩中已生成烃量，为页岩油原位改制地质与选区评价提供可靠的技术保障。
根据本发明的页岩中已生成烃量的测量方法，S300和S400中所述超声振动抽提的温度为室温-40℃，且过程中随时观察溶剂变化，保证岩心样品被溶剂淹没；所述第一预设时间和第二预设时间均为12-24h。
根据本发明的页岩中已生成烃量的测量方法，S400中所述碎样在液氮冷却下进行，碎样至60-80目。
根据本发明的页岩中已生成烃量的测量方法，S200中采用SY/T6940-2013《页岩含气量测定方法》测定岩心样品的含气量；
S500中按行业标准SY/T 5118－2005进行抽提；按GB/T 18602-2012进行岩石热解分析；
S600中按行业标准SY/T 5118－1995进行抽提；按GB/T 18602-2012进行岩石热解分析。
根据本发明的页岩中已生成烃量的测量方法，S800中所述页岩已生成烃类的总量包括含气量和总含油量。
根据本发明的页岩中已生成烃量的测量方法，S100具体包括：
S110、在取心现场，准备好含气量现场测定仪、称重装置、盛放有二氯甲烷的可密闭容器；
S120、待密闭页岩岩心出筒时，对密闭页岩岩心进行处理；处理完成后迅速取样，同一位置分别取两块岩心样品，去掉岩心样品表层密闭液和表层岩石后称重；优选地，所述岩心样品重量为20-40克。
根据本发明的页岩中已生成烃量的测量方法，S300具体包括：
S310、将另一块岩心样品放入盛有二氯甲烷的容器中并密闭，为尽量避免二氯甲烷溶剂挥发，保证二氯甲烷淹没岩心样品2厘米以上；
S320、将S310盛有岩石样品和二氯甲烷的密闭容器放入室温-40℃的常温柜中，并从现场运回实验室；因为二氯甲烷沸点温度为39.5℃，为了尽量避免二氯甲烷溶剂挥发，确保温度室温-40℃；
S330、将密闭容器放入超声水浴锅中进行超声振动(超声水浴锅放在通风橱中)，实验过程中检测温度和溶剂，保证温度在室温-40℃，二氯甲烷溶剂淹没岩石样品，超声时间12-24小时；
S330：取出少量抽提液(约1mL)进行全烃气相色谱分析；剩余样品待用。
根据本发明的页岩中已生成烃量的测量方法，S400具体包括：
S410、将S330中剩余样品置入碎样器中，碎样器置入液氮中，将岩石样品粉碎至60-80目(约0.18mm)；所述剩余样品包括剩余抽提液和浸泡于所述抽提液中的岩石样品；
S420、碎后粉末样品和二氯甲烷溶剂同时移入盛有二氯甲烷的容器中并密封；
S430、将密闭容器放入超声水浴锅中进行超声振动，实验过程中检测温度和溶剂，保证温度在室温-40℃，二氯甲烷溶剂淹没粉末样品，超声时间为12-24小时；
S440、过滤进行固液分离，粉末样品待用；
S450、溶液取少量加入内标进行气相色谱定量分析，计算该部分含烃量为第一含烃量，剩余溶液样品放入冰箱；
S460：根据S300和S400典型化合物色谱图谱所示的相对含量的变化计算在样品粉碎过程中损失的轻烃含量为第二含烃量。
根据本发明的页岩中已生成烃量的测量方法，S700具体包括：
S710、将第一岩石残留烃和第二岩石残留烃与第四含烃量进行相关性分析，拟合关系式；
S720、根据S710拟合的关系式，计算S600应用三氯甲烷抽提后仍然残留于岩石中的烃类含量为第五含烃量；
优选地，所述拟合的关系式为：(S11-S12)＝3.096WO4-0.0506，
第五含烃量的计算过程为：WO5＝(S12+0.0506)/3.096；
其中，WO4为第四含烃量，单位为％(即表示百分含量)；WO5为第五含烃量，单位为％；S11为第一岩石残留烃，单位为mg/g岩石；S12为第二岩石残留烃，单位为mg/g岩石。
残留烃S11和S12差值表示S600中被三氯甲烷抽提出去的烃类，该值与含烃量WO4之间具有良好的线性关系(如本发明优选方案中拟合的关系：热解残烃量(S11-S12)＝3.096WO4-0.0506)，通过该线性关系公式，可以反推经过S600抽提后再经岩石热解残留烃为S12时，岩石中剩余的未被三氯甲烷抽提出的烃含量，通过该公式计算为WO5(WO5＝(S12+0.0506)/3.096)。
本发明提供的页岩中已生成烃量的测量方法，是在密闭岩心出筒时，迅速在同一位置分别取两块样品，一块立刻进行页岩含气量测定，另一块立刻放入盛二氯甲烷溶剂的密闭容器中，从而有效地防止现有技术造成的轻质组份散失。同时通过对岩心样品从块状到粉末的超声振动，以及最后对粉末样品用极性更强溶剂进行抽提，可以很好的实现从页岩中已生成的游离态烃类到吸附态烃类、从轻质烃类到重质烃类的全部收集，最大限度保证页岩中已生成烃量的测量精度，克服了现有技术测量不全，数值偏低的缺陷，从而为页岩油原位转化地质评价及有利区优选提供可靠的技术支持。
附图说明
图1为本发明所提供的页岩中已生成烃量的测量方法的流程图。
图2为本发明实施例中拟合的S11、S12和WO4之间相关关系。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
下面以一具体实施例来详细说明本发明的技术方案。
本实施例提供了一种用于一种页岩中已生成烃量的测量和计算方法，其包括以下步骤：
S10、在取心现场，准备好含气量现场测定仪、天平、盛二氯甲烷溶剂的可密闭容器，待密闭岩心出筒时，迅速在同一位置分别取两块样品，去掉密闭液和表层岩石后称重，样品重量为20-40克。
S20、第一块样品按SY/T6940-2013页岩含气量测定方法测量页岩样品中的含气量为WG。另一块样品放入盛二氯甲烷溶剂的可密闭瓶子中密闭，为避免挥发损失，保证溶剂淹没岩石至少2厘米以上，然后将盛岩石和二氯甲烷溶剂的密闭瓶子放入常温柜中，保证温度在室温-40℃，尽量避免二氯甲烷溶剂挥发，二氯甲烷沸点温度为39.5℃，最后将样品从现场运回实验室。
S30、首先将超声水浴锅放入通风橱中，然后将盛二氯甲烷溶剂和岩心的密闭瓶子放入超声水浴锅中进行超声振动，超声振动过程中检测温度和溶剂，保证温度在室温-40℃，二氯甲烷溶剂淹没岩石样品，超声振动12-24小时之后，取出极少量溶液(1mL左右)进行全烃气相色谱分析，剩余样品待用。
S40：将S30样品(包括岩石和二氯甲烷)置入碎样器中，碎样器置入液氮中，将岩石样品粉碎至约0.18mm(60-80目)；碎后粉末样品和二氯甲烷溶剂同时移入盛有二氯甲烷的密闭容器中封好盖；将密封容器放入超声水浴锅中进行超声振动，实验过程中检测温度和溶剂，保证温度在室温-40℃，二氯甲烷溶剂淹没粉末样品，超声时间为12-24小时；将溶液和岩石样品过滤分离；溶液取少量加入内标进行气相色谱定量分析，计算该部分含烃量为第一含烃量WO1，剩下液体样品放入冰箱；根据S30和S40典型化合物色谱图谱所示的相对含量的变化，计算在样品粉碎过程中损失的轻烃含量为第二含烃量WO2；粉末样品待用。
S50、将S40待用的岩石样品放入二氯甲烷溶剂中，按行业标准SY/T 5118－2005进行抽提，抽提后溶液进行全烃色谱定量分析，计算该部分含烃量为第三含烃量WO3；岩石样品烘干后称取定量固体粉末按GB/T 18602-2012进行岩石热解分析得出第一岩石残留烃S11。
S60：S50中分析结束样品称重后放入三氯甲烷溶剂中，按行业标准SY/T 5118－1995进行抽提，抽提过滤后的溶液待溶剂挥发完全，称重获得该部分含烃量为第四含烃量WO4，岩石样品烘干后称取定量固体粉末按GB/T 18602-2012进行岩石热解分析得出第二岩石残留烃S12。
步骤S70：根据S50和S60岩石热解测定S11、S12和WO4之间相关关系，计算应用三氯甲烷抽提后仍然残留于岩石中的烃类含量为第五含烃量WO5。
步骤S80：将上述各步所测值WO1、WO2、WO3、WO4、WO5相加得到总含油量WO，从而获得页岩已生成烃类的总量(包括：含气量WG和总含油量WO)。
利用本实施例的以上测量方法，对鄂尔多斯盆地长73页岩已生成烃量进行测量。
合85井密闭取芯岩心出筒后30分钟以内在同一深度分别采集两块页岩样品，共采集页岩样品38块，样品深度见表1。
5分钟之内用棉纱去除岩心表层密闭液，去除岩心表层2cm。采集其中19块样品立刻按SY/T6940-2013标准测量页岩含气量(表1)，另外19块样品分别放入盛有二氯甲烷的密闭瓶子，保证溶剂淹没岩石至少2厘米以上，然后将盛岩石和二氯甲烷溶剂的密闭瓶子放入常温柜中，保证温度室温-40℃，尽量避免二氯甲烷溶剂挥发，二氯甲烷沸点温度为39.5℃，最后将样品从现场运回实验室。
将超声水浴锅放入通风橱中，然后将盛二氯甲烷溶剂和岩心的密闭瓶子放入超声水浴锅中进行超声振动，超声振动过程中检测温度和溶剂，保证温度在室温-40℃，二氯甲烷溶剂淹没岩石样品，超声振动12-24小时之后，取出极少量溶液(1mL左右)进行全烃气相色谱分析，剩余样品(包括岩石和二氯甲烷)置入碎样器中，碎样器置入液氮中，将岩石样品粉碎至约0.18mm(60-80目)；碎后粉末样品和二氯甲烷溶剂同时移入盛有二氯甲烷的密闭瓶子中封好盖，然后放入超声水浴锅中进行超声振动，实验过程中检测温度和溶剂，保证温度在室温-40℃，二氯甲烷溶剂淹没粉末样品，超声时间为12-24小时；将溶液和岩石样品过滤分离；溶液取少量加入内标进行气相色谱定量分析，计算该部分含烃量为WO1(表1)。
根据两次色谱分析，选择nC7和nC8两个化合物色谱图谱积分面积的相对含量的变化计算在样品粉碎过程中损失的轻烃含量WO2(表1)。
超声后粉末样品放入二氯甲烷溶剂中，按行业标准SY/T 5118－2005进行抽提，抽提后溶液进行全烃色谱定量分析，计算该部分含烃量为WO3(表1)。
岩石样品烘干后称取定量固体粉末GB/T 18602-2012进行岩石热解分析得出S11(表2)；剩下的固体粉末样品称重后放入三氯甲烷溶剂中，按行业标准SY/T 5118－1995进行抽提，抽提过滤后的溶液待溶剂挥发完全，称重获得该部分含烃量为WO4(表1)，岩石样品烘干后称取定量固体粉末按GB/T 18602-2012进行岩石热解分析得出S12(表2)。
根据岩石热解测定出的S11、S12和WO4之间相关关系，计算应用三氯甲烷抽提后仍然残留于岩石中的烃类含量WO5(表1)。
S11、S12和WO4拟合的关系如图2所示，y＝3.096x-0.0506，横坐标x为WO4，单位为％(即表示百分含量)，纵坐标y为(S11-S12)，单位为mg/g岩石；然后按照WO5＝(S12+0.0506)/3.096)计算WO5，结果如表1。
将WO1、WO2、WO3、WO4、WO5相加得到总含油量WO(表1)，从而获得页岩已生成烃类的总量(包括：含气量WG和总含油量WO)。
表1本实施例中页岩各步骤含油量和总含油、含气量表
表2本实施例中不同阶段岩石热解分析数据表
利用本发明的测定方法，可以准确获得页岩中已生成的全部油气含量，尤其是页岩中已生成的气量和轻组份含量，从而有效地防止现有技术造成的轻质组份散失，克服了现有技术中存在的无法准确测量页岩中已生成烃量的不足和缺陷。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。