具体实施方式

[含有甲硅烷基醚的磺酸盐]

本发明的含有甲硅烷基醚的磺酸盐包含由下述式(1)表示的阴离子、和阳离子。

[化2]

式(1)中，R¹～R⁴各自独立地为碳原子数1～4的烷基。上述烷基可以为直链状、分支状、环状中的任意一种，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基等。这些中，作为R¹～R³，优选碳原子数1～4的直链烷基。

R¹～R³优选全部为相同的基团，更优选全部为甲基或乙基，进一步优选全部为甲基。或者，也优选R¹为与R²和R³不同的基团，R²和R³为相同的基团，此时，更优选R¹为碳原子数2～4的烷基，R²和R³为甲基。

作为R⁴，优选碳原子数1～4的直链烷基，更优选甲基或乙基，进一步优选甲基。

式(1)中，m为1～3的整数，优选1或2。n为2～8的整数，优先2～6，更优选2或3。

对本发明的含有甲硅烷基醚的磺酸盐中所含的阳离子并无特别限定，优选1价的阳离子。另外，上述阳离子可为无机阳离子，也可为有机阳离子，优选有机阳离子。

作为上述无机阳离子，可列举出钠离子、钾离子、锂离子等碱金属离子、镁离子、银离子、锌离子、铜离子等金属离子。

作为上述有机阳离子，优选含有磷原子的有机阳离子、含有氮原子的有机阳离子，具体地，优选季鏻离子、季铵离子、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯烷鎓离子、哌啶鎓离子等。

作为上述含有磷原子的有机阳离子，例如优选由下述式(2)表示的季鏻离子。

[化3]

式(2)中，R¹¹为碳原子数1～20的烷基。上述碳原子数1～20的烷基可以为直链状、分支状、环状中的任意一种，作为其具体例，除了上述的碳原子数1～8的烷基以外，可列举出正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。

式(2)中，R¹²为碳原子数1～20的烷基或由-(CH₂)_k-OR表示的烷氧基烷基。k为1或2。R为甲基或乙基。作为上述碳原子数1～20的烷基，可列举出上述的烷基。作为上述烷氧基烷基，可列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基和乙氧基乙基。上述烷氧基烷基中，优选为甲氧基甲基或甲氧基乙基。

由式(2)表示的季鏻离子中，R¹²为由-(CH₂)_k-OR表示的烷氧基烷基时容易形成离子液体。在R¹²为烷基的情况下，R¹¹与R¹²为不同的结构时容易形成离子液体。这种情况下，优选碳原子数之差为1以上，更优选为2以上，进一步优选为4以上。

作为上述含有氮原子的有机阳离子，优选例如由下述式(3)表示的有机阳离子。

[化4]

式(3)中，R²¹～R²⁴各自独立地为碳原子数1～20的烷基、或由-(CH₂)_k-OR表示的烷氧基烷基。k为1或2。R为甲基或乙基。作为上述碳原子数1～20的烷基和烷氧基烷基，可列举出与上述的基团相同的基团。

另外，R²¹～R²⁴中的任两个可相互结合以与它们结合的氮原子一起形成环。进而，R²¹～R²⁴中的任两个可相互结合以与它们结合的氮原子一起形成环，剩余的2个也相互结合以形成以氮原子为螺原子的螺环。这种情况下，作为上述环，可列举出氮丙啶环、氮杂环丁烷环、吡咯烷环、哌啶环、氮杂环庚烷环等，优选吡咯烷环、哌啶环等，更优选吡咯烷环等。另外，作为上述螺环，特别优选1,1'-螺双吡咯烷环。

在R²¹～R²⁴全部为烷基的情况下，至少一个为与其他不同的结构时，容易形成离子液体，这种情况下，优选碳原子数之差为1以上，更优选为2以上，进一步优选为4以上。

作为由式(3)表示的含有氮原子的有机阳离子，具体地，可列举出由下述式(3-1)或(3-2)表示的季铵离子、由下述式(3-3)或(3-4)表示的吡咯烷鎓离子等。

[化5]

式(3-1)～(3-4)中，R和k与上述相同。R²⁰¹～R²⁰⁴各自独立地为碳原子数1～4的烷基。R²⁰⁵和R²⁰⁶各自独立地为碳原子数1～4的烷基。另外，R²⁰⁵和R²⁰⁶可相互结合以与它们结合的氮原子一起形成环。作为上述碳原子数1～4的烷基，可列举出与上述的烷基同样的基团。

作为上述含有氮原子的有机阳离子，例如也优选由下述式(4)表示的咪唑鎓离子。

[化6]

式(4)中，R³¹和R³²各自独立地为碳原子数1～20的烷基、或由-(CH₂)_k-OR表示的烷氧基烷基。R和k与上述相同。作为上述碳原子数1～20的烷基和烷氧基烷基，可列举出与上述的基团同样的基团。这种情况下，R³¹与R³²为不同的基团时容易形成离子液体。

作为上述含有氮原子的有机阳离子，例如也优选由下述式(5)表示的吡啶鎓离子。

[化7]

式(5)中，R⁴¹为碳原子数1～8的烷基、或由-(CH₂)_k-OR表示的烷氧基烷基。R和k与上述相同。作为上述碳原子数1～8的烷基和烷氧基烷基，可列举出与上述的基团同样的基团。

本发明的含有甲硅烷基醚的磺酸盐根据阳离子的种类，成为离子液体。例如，阳离子由式(3-4)表示的所述磺酸盐容易成为离子液体，另外，在由式(2)表示的阳离子中，R¹¹与R¹²为不同的结构的所述磺酸盐容易成为离子液体。在本发明中，所谓离子液体，意指熔点为100℃以下的只由离子构成的盐。本发明的由含有甲硅烷基醚的磺酸盐构成的离子液体优选熔点为室温(25℃)以下(即，室温下为液体)。本发明的由含有甲硅烷基醚的磺酸盐构成的离子液体由于不含卤素，因此环境负担小。

[含有甲硅烷基醚的磺酸盐的制造方法]

本发明的含有甲硅烷基醚的磺酸盐例如能够按照下述方案A制造。

[化8]

(式中，R¹～R⁴、m和n与上述相同。M⁺为金属离子。A⁺为1价的阳离子。X^-为卤素离子。)

首先，使化合物(1a)与磺化剂反应，合成化合物(1b)(第1工序)。作为上述磺化剂，可列举出亚硫酸氢钠等。再有，化合物(1a)能够参考J.Org.Chem.,1970,35,第1308-1314页合成。另外，磺化能够参考J.Org.Chem.,1961,26(6),第2097-2098页进行。

作为第1工序中使用的溶剂，可列举出单纯的水、或者在水中加入了作为辅助溶剂的甲醇、乙醇等醇类、丙酮、乙腈等亲水性溶剂等的混合溶剂。另外，反应温度通常为10～50℃左右，优选为20～30℃左右。反应时间通常为1～7天左右，优选为3～4天左右。

其次，进行化合物(1b)与化合物(1c)的离子交换反应(第2工序)。由此能够得到包含由式(1)表示的阴离子的盐。

离子交换反应例如能够通过将化合物(1b)的水溶液和化合物(1c)的水溶液混合而进行。就此时的反应温度而言，优选在10～50℃下进行，更优选在室温附近(25℃左右)进行。反应时间通常为3～4天左右。再有，将化合物(1b)和化合物(1c)混合时，并不限定于水溶液，只要将两者溶解，可使用有机溶剂。

在第2工序的反应中，由式(1b)表示的化合物与由式(1c)表示的化合物的使用比率用摩尔比表示，能够设为5：1～1：5左右，如果考虑成本方面，优选以接近1：1的比率进行。

在反应结束后，进行通常的后处理，能够得到目标物。

本发明的含有甲硅烷基醚的磺酸盐也能够作为双电层电容器、锂离子电容器、氧化还原电容器、锂二次电池、锂离子二次电池、锂空气电池、质子聚合物电池等蓄电器件的电解液溶剂、电解质、电解质用添加剂使用。另外，本发明的含有甲硅烷基醚的磺酸盐也能够作为润滑剂使用。进而，本发明的含有甲硅烷基醚的磺酸盐也能够作为在橡胶、塑料等高分子材料中添加的抗静电剂、增塑剂等使用。另外，本发明的由含有甲硅烷基醚的磺酸盐构成的离子液体为不含卤素的离子液体，因此可用作环境负担小的清洁溶剂。

实施例

以下列举实施例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述实施例。再有，实施例中使用的分析装置和条件如下所述。

[1]核磁共振(¹H-NMR、¹³C-NMR、²⁹Si-NMR)波谱

装置：日本电子(株)制ECX-500(¹H-NMR、¹³C-NMR、²⁹Si-NMR)、或日本电子(株)制ECZ-400S(¹H-NMR)

溶剂：重氢化二甲基亚砜(DMSO-d₆)或重氢化氯仿(CDCl₃)

[2]熔点

装置：精工仪器(株)制DSC6200

测定条件：以每分钟10℃从20℃升温到40℃，在40℃保持1分钟后，以每分钟1℃从40℃降温到-100℃，在-100℃保持1分钟后，以每分钟1℃从-100℃升温到100℃的条件下测定。

[实施例1-1]2-(1',1',3',3',3'-五甲基二硅氧烷基)乙烷-1-磺酸钠(MeSilC₂SO₃Na)的合成

对具备回流冷凝管和磁搅拌子的三口烧瓶进行脱气，在氮气流下装入亚硫酸氢钠7.3g(70.1mmol)、亚硝酸钠0.8g(11.5mmol)、硝酸钠0.8g(9.4mmol)、离子交换水60mL、五甲基乙烯基二硅氧烷6.0g(34.7mmol)和甲醇130mL，在密闭体系的状态下在室温下剧烈地搅拌3天。通过吸滤将析出的固体除去，通过常压蒸馏从滤液中将甲醇馏除后，将析出的无色结晶过滤分离，得到了目标的化合物MeSilC₂SO₃ Na(产量6.5g(17.7mmol)、收率51.0％)。

¹H-NMR(DMSO-d₆,500MHz,δ)3.43(s,10H),2.37(m,2H),0.85(m,2H),0.05(s,9H),0.03(s,6H).

¹³C-NMR(DMSO-d₆,125Hz,δ)45.9(-CH₂-SO₃Na),13.8(-CH₂-CH₂-SO₃Na),2.2(-Si(CH₃)₃),0.3(-Si(CH₃)₂-).

²⁹Si-NMR(DMSO-d₆,100MHz,δ)8.0.

[实施例1-2]3-(1',1',3',3',3'-五甲基二硅氧烷基)丙烷-1-磺酸钠(MeSilC₃SO₃Na)的合成

除了代替五甲基乙烯基二硅氧烷6.0g而使用了烯丙基五甲基二硅氧烷5.1g(27.0mmol)以外，采用与实施例1-1同样的方法得到了作为无色固体的MeSilC₃SO₃ Na(产量2.9g(9.8mmol)、收率36.4％)。

¹H-NMR(DMSO-d₆,500MHz,δ)3.28(s,2H),2.32(m,2H),1.47(m,2H),0.38(m,2H),-0.08(s,9H),-0.11(s,6H).

¹³C-NMR(DMSO-d₆,125Hz,δ)55.1(-CH₂-SO₃Na),18.91(-CH₂-CH₂-SO₃Na),17.5(CH₂-CH₂-CH₂-SO₃Na),2.0(-Si(CH₃)₃),0.4(-Si(CH₃)₂-).

²⁹Si-NMR(DMSO-d₆,100MHz,δ)8.5.

[实施例1-3]2-(3'-正-丁基-1',1',3',3'-四甲基二硅氧烷基)乙烷-1-磺酸钠(BuSilC₂SO₃ Na)的合成

除了代替五甲基乙烯基二硅氧烷6.0g而使用了3-正-丁基-1,1,3,3-四甲基-1-乙烯基二硅氧烷5.0g(21.8mmol)以外，采用与实施例1-1同样的方法得到了作为无色固体的BuSilC₂SO₃ Na(产量5.2g(12.6mmol)、收率55.4％)。

¹H-NMR(DMSO-d₆,500MHz,δ)3.65(s,10H),2.55(m,2H),1.45(m,4H),1.04(m,5H),0.66(m,2H),0.21(s,6H),0.20(s,6H).

¹³C-NMR(DMSO-d₆,125Hz,δ)45.9,25.8,25.1,17.6,13.7,0.5,0.3.

²⁹Si-NMR(DMSO-d₆,100MHz,δ)8.4,7.8.

[实施例1-4]3-(3'-正-丁基-1',1',3',3'-四甲基二硅氧烷基)丙烷-1-磺酸钠(BuSilC₃SO₃ Na)的合成

除了代替五甲基乙烯基二硅氧烷6.0g而使用了1-烯丙基-3-正-丁基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷5.0g(21.8mmol)以外，采用与实施例1-1同样的方法作为无色的固体得到了BuSilC₃SO₃ Na(产量5.0g(13.0mmol)、收率59.7％)。

¹H-NMR(DMSO-d₆,500MHz,δ)3.46(s,6H),2.41(m,2H),1.87(m,2H),1.56(m,4H),0.13(t,3H),0.77(m,4H),0.30(s,12H).

¹³C-NMR(DMSO-d₆,125Hz,δ)55.0,25.8,25.2,19.0,17.7,13.8,0.5,0.4.

²⁹Si-NMR(DMSO-d₆,100MHz,δ)8.1,7.7.

[实施例1-5]2-[双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基]乙烷-1-磺酸钠(Me(Me₃SiO)₂SiC₂SO₃ Na)的合成

除了使用了双(三甲基甲硅烷氧基)(甲基)(乙烯基)硅烷5.04g(20.3mmol)以外，采用与实施例1-1同样的方法得到了作为无色的固体的Me(Me₃SiO)₂SiC₂SO₃ Na(产量2.92g(8.28mmol)、收率40.8％)。

¹H-NMR(DMSO-d₆,500MHz,δ)-0.01(s,3H),0.07(s,18H),0.77-0.81(m,2H),2.31-2.35(m,2H).

¹³C NMR(DMSO-d₆,125Hz,δ)-0.4,1.9,13.2,45.7.

[实施例2-1]2-(1',1',3',3',3'-五甲基二硅氧烷基)乙烷-1-磺酸三丁基十二烷基鏻(BDDP MeSilC₂SO₃)的合成

对具备磁搅拌子的茄形施伦克烧瓶进行脱气，在氩气流下放入MeSilC₂SO₃Na1.02g(3.05mmol)和离子交换水25mL，搅拌。向其中加入氯化三丁基十二烷基鏻的50质量％水溶液2.67g(3.28mmol)，瞬间变白浊。进一步搅拌1小时后静置，分为2层的溶液。将水层去除，使醋酸乙酯成为有机层，用离子交换水萃取数次后，将其用硫酸镁干燥。使用蒸发器浓缩后，在40～50℃下减压7小时，将溶剂馏除，从而得到了作为无色透明的粘性液体的BDDP MeSilC₂SO₃(产量1.68g(2.46mmol)、收率80.6％)。将¹H-NMR谱图示于图1，将DSC图示于图2中。

¹H-NMR(CDCl₃,500MHz,δ)2.72(m,2H),2.29(m,8H),1.48(m,15H),1.21(m,16H),1.08(m,2H),0.93(t,9H),0.84(t,3H),0.01(s,6H),0.00(s,9H).

[实施例2-2]2-(1',1',3',3',3'-五甲基二硅氧烷基)乙烷-1-磺酸三丁基十六烷基鏻(BHDP MeSilC₂SO₃)的合成

除了使MeSilC₂SO₃ Na的使用量为1.04g(3.13mmol)，使离子交换水的使用量为20mL，代替氯化三丁基十二烷基鏻的50质量％水溶液而使用了氯化三丁基十六烷基鏻的50质量％水溶液2.99g(3.22mmol)以外，采用与实施例2-1同样的方法得到了作为无色透明的粘性液体的BHDP MeSilC₂SO₃(产量1.66g(2.43mmol)、收率77.6％)。将¹H-NMR谱图示于图3中，将DSC图示于图4中。

[实施例2-3]3-(1',1',3',3',3'-五甲基二硅氧烷基)丙烷-1-磺酸三丁基十二烷基鏻(BDDP MeSilC₃SO₃)的合成

除了代替MeSilC₂SO₃ Na而使用MeSilC₃SO₃ Na0.52g(1.42mmol)，使离子交换水的使用量为5mL，使氯化三丁基十二烷基鏻的50质量％水溶液的使用量为1.31g(1.61mmol)以外，采用与实施例2-1同样的方法得到了作为无色透明的粘性液体的BDDP MeSilC₃SO₃(产量0.43g(0.68mmol)、收率47.2％)。将¹H-NMR谱图示于图5中，将DSC图示于图6中。

¹H-NMR(CDCl₃,500MHz,δ)2.80(m,2H),2.32(m,8H),1.84(m,2H),1.50(m,16H),1.23(m,14H),0.95(t,9H),0.85(t,3H),0.56(m,2H),0.02(s,15H).

¹³C-NMR(CDCl₃,125MHz,δ)56.0,32.1,31.0(d,J＝15.5Hz),29.8,29.7,29.5,29.2,24.2(d,J＝15.5Hz),24.0(d,J＝4.8Hz),22.8,22.1(d,J＝4.8Hz),19.6,19.2(d,J＝46.5Hz),19.0(J＝46.5Hz),18.3,14.3,13.7,2.2,0.5.

[实施例2-4]3-(1',1',3',3',3'-五甲基二硅氧烷基)丙烷-1-磺酸三丁基十六烷基鏻(BHDP MeSilC₃SO₃)的合成

除了代替MeSilC₂SO₃ Na而使用MeSilC₃SO₃ Na0.52g(1.42mmol)，使离子交换水的使用量为5mL，使氯化三丁基十六烷基鏻的50质量％水溶液的使用量为1.45g(1.56mmol)以外，采用与实施例2-2同样的方法得到了作为无色透明的粘性液体的BHDP MeSilC₃SO₃(产量0.15g(0.22mmol)、收率15.3％)。将¹H-NMR谱图示于图7，将DSC图示于图8中。

[实施例2-5]2-(3'-正-丁基-1',1',3',3'-四甲基二硅氧烷基)乙烷-1-磺酸三丁基十二烷基鏻(BDDP BuSilC₂SO₃)的合成

除了代替MeSilC₂SO₃ Na而使用BuSilC₂SO₃ Na0.51g(1.44mmol)，使离子交换水的使用量为10mL，使氯化三丁基十二烷基鏻的50质量％水溶液的使用量为1.23g(1.51mmol)以外，采用与实施例2-1同样的方法作为无色透明的粘性液体得到了BDDP BuSilC₂SO₃(产量0.33g(0.48mmol)、收率33.3％)。将¹H-NMR谱图示于图9，将DSC图示于图10中。

[实施例2-6]2-(3'-正-丁基-1',1',3',3'-四甲基二硅氧烷基)乙烷-1-磺酸三丁基十六烷基鏻(BHDP BuSilC₂SO₃)的合成

除了代替MeSilC₂SO₃ Na而使用BuSilC₂SO₃ Na0.60g(1.62mmol)，使离子交换水的使用量为10mL，使氯化三丁基十六烷基鏻的50质量％水溶液的使用量为1.59g(1.72mmol)以外，采用与实施例2-2同样的方法得到了作为无色透明的粘性液体的BHDP BuSilC₂SO₃(产量0.64g(0.88mmol)、收率54.3％)。将¹H-NMR谱图示于图11中，将DSC图示于图12中。

[实施例2-7]3-(3'-正-丁基-1',1',3',3'-四甲基二硅氧烷基)丙烷-1-磺酸三丁基十二烷基鏻(BDDP BuSilC₃SO₃)的合成

除了代替MeSilC₂SO₃ Na而使用BuSilC₃SO₃ Na1.03g(2.52mmol)，使离子交换水的使用量为10mL，使氯化三丁基十二烷基鏻的50质量％水溶液的使用量为2.22g(2.73mmol)以外，采用与实施例2-1同样的方法得到了作为无色透明的粘性液体的BDDP BuSilC₃SO₃(产量0.71g(1.06mmol)、收率42.0％)。将¹H-NMR谱图示于图13中，将DSC图示于图14中。

[实施例2-8]3-(3'-正-丁基-1',1',3',3'-四甲基二硅氧烷基)丙烷-1-磺酸三丁基十六烷基鏻(BHDP BuSilC₃SO₃)的合成

除了代替MeSilC₂SO₃ Na而使用BuSilC₃SO₃ Na0.51g(1.46mmol)，使离子交换水的使用量为10mL，使氯化三丁基十六烷基鏻的50质量％水溶液的使用量为1.36g(1.47mmol)以外，采用与实施例2-2同样的方法得到了作为无色透明的粘性液体的BHDP BuSilC₃SO₃(产量0.75g(1.01mmol)、收率69.1％)。将¹H-NMR谱图示于图15中，将DSC图示于图16中。

[实施例2-9]2-[双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基]乙烷-1-磺酸三丁基十二烷基鏻(BDDP Me(Me₃SiO)₂SiC₂SO₃)的合成

除了代替MeSilC₂SO₃ Na而使用Me(Me₃SiO)SiC₂SO₃ Na0.53g(1.25mmol)，使离子交换水的使用量为10mL，使氯化三丁基十二烷基鏻的50质量％水溶液的使用量为1.06g(1.30mmol)以外，采用与实施例2-1同样的方法作为无色透明的粘性液体得到了BDDP Me(Me₃SiO)₂SiC₂SO₃(产量0.40g(0.57mmol)、收率45.5％)。将¹H-NMR谱图示于图17中，将DSC图示于图18中。

[实施例2-10]2-[双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基]乙烷-1-磺酸三丁基十六烷基鏻(BHDP Me(Me₃SiO)₂SiC₂SO₃)的合成

除了代替MeSilC₂SO₃ Na而使用Me(Me₃SiO)₂SiC₂SO₃ Na1.00g(2.34mmol)，使离子交换水的使用量为18mL，使氯化三丁基十六烷基鏻的50质量％水溶液的使用量为2.20g(2.37mmol)以外，采用与实施例2-2同样的方法得到了作为无色透明的粘性液体的BHDP Me(Me₃SiO)₂SiC₂SO₃(产量0.48g(0.63mmol)、收率27.0％)。将¹H-NMR谱图示于图19中，将DSC图示于图20中。

[实施例2-11]2-(1',1',3',3',3'-五甲基二硅氧烷基)乙烷-1-磺酸N-2-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷鎓(MEMP MeSilC₂SO₃)的合成

在具备磁搅拌子的茄形烧瓶中放入MeSilC₂SO₃ Na1.17g(4.20mmol)和乙腈10mL，搅拌。向其中加入在乙腈2mL中溶解的N-2-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷鎓氯化物0.67g(3.82mmol)。搅拌整夜后，过滤分离析出部分。将滤液使用蒸发器、接着使用真空泵浓缩，作为无色透明的粘性液体得到了作为目标物的MEMP MeSilC₂SO₃(产量1.52g(3.80mmol)、收率99.5％)。将¹H-NMR谱图示于图21中，将DSC图示于图22中。

将通过DSC测定求出的各含有甲硅烷基醚的磺酸盐的熔点和25℃下的形状示于表1中。

[表1]