一种染色助剂及其在涤纶染色中的应用
阅读说明：本技术 一种染色助剂及其在涤纶染色中的应用 (Dyeing auxiliary and application thereof in polyester dyeing ) 是由 顾志锋 沈忠安 董治昌 于 2020-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种染色助剂及其在涤纶染色中的应用,属于染整技术领域。本发明所述的染色助剂的组分包括混合酸和醋酸钠,所述的混合酸包括甲酸、柠檬酸、硫酸、DL-苹果酸和双酸化合物,甲酸、柠檬酸、硫酸、DL-苹果酸和双酸化合物的质量比为10～1：2～10：1～10：2～10：1～10；所述的混合酸与醋酸钠的质量比为1～10：1～10。将本发明所述的染色助剂应用到涤纶染色中,上染率可以达到98.2％以上,色牢度强,且涤纶织物强力几乎没有受损。(The invention discloses a dyeing auxiliary and application thereof in polyester dyeing, belonging to the technical field of dyeing and finishing. The dyeing auxiliary comprises mixed acid and sodium acetate, wherein the mixed acid comprises formic acid, citric acid, sulfuric acid, DL-malic acid and a diacid compound, and the mass ratio of the formic acid to the citric acid to the sulfuric acid to the DL-malic acid to the diacid compound is (10-1): 2-10: 1-10: 2-10: 1-10; the mass ratio of the mixed acid to the sodium acetate is 1-10: 1 to 10. When the dyeing auxiliary agent disclosed by the invention is applied to polyester dyeing, the dye-uptake can reach more than 98.2%, the color fastness is strong, and the strength of polyester fabric is hardly damaged.)
技术领域
本发明涉及一种染色助剂及其在涤纶染色中的应用，属于染整技术领域。
背景技术
研究更加环保、节能、低成本的染色助剂是目前染整企业发展不可避免的难题。从需求方面看，中国是全球重要的纺织品生产基地，化纤类织物，尤其是涤纶织物产量占比较大。目前涤纶的染色方法中，最为常用的就是涤纶的高温高压染色。
在涤纶使用分散染料高温高压条件下进行染色的过程中，染浴的pH控制至关重要，染浴的pH不仅影响染料扩散性、上染率及匀染度都有影响，对色光也有明显影响，这是由分散染料的自身性质所致。每种染料都有合适的pH范围，在此范围内染色才可以获得较高的上染率和稳定的色光。多数分散染料必须在pH为4-6范围内染色，也有部分耐酸碱型染料在pH为2-9都可以获得较好的染色质量。如果超出染料合适的pH范围，当酸性过强时，有些含氨基的染料易吸收氢离子，生成氨基正离子。当碱性过强时，某些含有酯基、酞胺基、氰基、亚硝基的染料或偶氮结构染料在碱性高温的条件下，会形成一个或多个羧基而变色。
在目前的涤纶布染色工业生产中，最常使用的染色酸缓冲体系仍为醋酸-醋酸钠缓冲体系。冰醋酸的工业使用历史悠久，染色控制工艺成熟，质量稳定，效果较好.但其不足之处也有很多，冰醋酸具有较大的刺激性气味大，而且其蒸汽对眼睛和口鼻具有刺激性作用；低温易结冰，尤其是COD和BOD较高，对疏水性纤维的染色上色率不够理想。此外市场中货源有限，使用成本较高。
因此，开发一种成本低、染色效果好、环保的染色助剂是目前亟需解决的问题。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种双酸化合物，并将其和其他酸混合形成染色助剂，之后将其作为染色助剂上染涤纶，染色效果好，成本低、环保。
本发明的第一个目的是提供一种双酸化合物，其结构式如式1所示：
其中，R＝C16H33。
在本发明的一种实施方式中，所述的双酸化合物的合成路线为：
本发明的第二个目的是本发明所述的双酸化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)化合物a的制备：
在二甲苯中加入1,3-丙酮二羧酸二乙酯、原甲酸三乙酯、尿素，于150℃条件下搅拌回流反应5h后，减压旋蒸除去反应过程中生成的乙醇，继续搅拌回流反应1h使反应充分，冷却、过滤、洗涤、干燥得到淡黄色粉末化合物a；
(2)化合物b的制备
在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中分别加入化合物a、1-溴代十六烷、无水碳酸钾，于80℃下反应12h，冷却、过滤，滤液减压浓缩得到的粗产物溶于二氯甲烷中，洗涤、无水硫酸钠干燥有机相、过滤，滤液减压浓缩后得到的油状液体经过柱层析分离提纯后得到黄色粘稠油状化合物b；
(3)双酸化合物的制备：
向溶有化合物b的乙醇溶液中加入0.5M NaOH溶液，室温搅拌过夜；减压除去乙醇，剩余溶液中加入1M HCl溶液中和，过滤，水洗至pH中性，得到双酸化合物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的二甲苯、1,3-丙酮二羧酸二乙酯、原甲酸三乙酯、尿素的用量比为300mL：0.50mol：1.00mol：0.75mol。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述的N,N-二甲基甲酰胺、化合物a、1-溴代十六烷、无水碳酸钾的用量比为300mL：11.95g：18.25g：9.66g。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中化合物b、NaOH溶液的用量比为8.15g：100mL。
在本发明的一种实施方式中，所述的双酸化合物的合成方法，具体包括如下步骤：
(1)在二甲苯(300mL)中加入1,3-丙酮二羧酸二乙酯(0.50mol)、原甲酸三乙酯(1.00mol)、尿素(0.75mol)，于150℃条件下搅拌回流反应5h后；之后减压旋蒸除去反应过程中生成的乙醇，继续搅拌回流反应1h使反应充分，冷却至室温后过滤得到的粗产物用二氯甲烷充分洗涤，60℃真空干燥得到淡黄色粉末化合物a；
(2)在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(300mL)中分别加入化合物a(11.95g)、1-溴代十六烷(18.25g)、无水碳酸钾(9.66g)，于80℃下反应12h，冷却至室温后过滤，滤液减压浓缩得到的粗产物溶于二氯甲烷中，用饱和食盐水、水充分洗涤3次以上，无水硫酸钠干燥有机相、过滤，滤液减压浓缩后得到的油状液体经过柱层析分离提纯后得到黄色粘稠油状化合物b；
(3)向溶有8.15g(20mmol)化合物b的乙醇溶液中加入0.5M NaOH溶液(100mL)，室温搅拌过夜；减压除去乙醇，剩余溶液中加入1M HCl溶液中和，过滤，水洗至pH中性；得到所述的双酸化合物。
本发明的第三个目的是一种包含本发明所述的双酸化合物的染色助剂，其组分包括混合酸和醋酸钠，所述的混合酸包括甲酸、柠檬酸、硫酸、DL-苹果酸和双酸化合物，甲酸、柠檬酸、硫酸、DL-苹果酸和双酸化合物的质量比为10～1：2～10：1～10：2～10：1～10；进一步优选为10：2：1：2：1。
在本发明的一种实施方式中，所述的混合酸与醋酸钠的质量比为1～10：1～10；进一步优选为1：1。
本发明的第四个目的是制备本发明所述的染色助剂的方法，包括如下步骤：
将质量比为10～1：2～10：1～10：2～10：1～10的甲酸、柠檬酸、硫酸、DL-苹果酸和双酸化合物，和醋酸钠混合均匀，即得到乳液状的染色助剂
本发明的第五个目的是本发明所述的染色助剂在涤纶染色中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述的应用具体为：
将分散染料溶解在水中，加入染色助剂调节pH为4-6，混合均匀得到染液；之后将涤纶织物放入染液中进行染色；染色完成之后还原清洗、烘干，得到染色之后的涤纶织物。
在本发明的一种实施方式中，所述的分散染料为分散蓝HA-2R、分散大红GS、分散橙GL中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述的分散染料的用量为0.5-2％(owf)，进一步优选为1％(owf)。
在本发明的一种实施方式中，所述的染色的浴比为1：20-40，进一步优选为1：30。
在本发明的一种实施方式中，所述的染色条件具体为：设置高温高压染色机以3℃/min的速率，从室温升温至75℃；再以2℃/min的速率，从75℃升温至125℃；在125℃染色30min后，全速降温至80℃以下。
在本发明的一种实施方式中，所述的还原清洗是采用还原清洗液清洗，还原清洗液的组分包括：连二亚硫酸钠(保险粉)2g/L，氢氧化钠2g/L，浴比1：30；还原清洗的条件为温度为80℃，时间为15min。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述的染色助剂酸度稳定性强，对碱的缓冲能力强于醋酸-醋酸钠缓冲溶液，足以保证染浴pH值的稳定性。
(2)使用本发明的染色助剂上染涤纶后的涤纶上染率高，达到98.2％以上，色牢度强，且涤纶织物强力几乎没有受损。
(3)本发明的染色助剂与醋酸相比，酸度略高，所以在实际应用中，本发明的染色助剂的使用量少于醋酸，染色成本较为低廉，适合产业化。
(4)本发明的染色助剂具有分散的作用，所以在实际应用中，可以避免使用分散剂。
附图说明
图1为实施例1中双酸化合物的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1中双酸化合物的质谱图。
图3为涤纶的染色工艺流程。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
测试方法：
1、染液pH测试：采用pH scan20笔型酸度计测试染液pH值.每个试样测试三次，取平均值。
2、织物色差测试：以醋酸-醋酸钠缓冲体系调节pH＝5.3的的染浴染色布样为标准样，在datacolor 680测色配色仪上测定染色助剂染色布样的色深、色差。
3、分散染料上染率测试：染色前后分别取2mL染液，以丙酮为溶剂在25mL的容量瓶中定容。在紫外-可见分光光度计上测试染液的吸光度曲线，计算染料上染率；先通过吸光度曲线最高点对应的吸收波长确定染液最大吸收波长，再测定能够最大吸收波长下对应的染液吸光度；最后，根据公式计算染料上染百分率；具体计算公式如下：
上染百分率(％)＝(纤维上的染料量/投入的染料总量)×100％
＝[(染料总量－染液内染料量)/染料总量]×100％
＝[(初始染液光密度-染色某时刻染液光密度)/初始染液光密度]×100％
4、皂洗牢度：依据标准GB/T3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》标准，使用SW-12A型耐洗色牢度试验仪，测定染色后织物皂洗牢度。
5、沾色牢度：依据GB/T 251-2008《评定沾色用灰色样卡》评定试样的沾色牢度。
6、摩擦牢度：依据GB/T 3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》标准，使用Y571B型摩擦牢度实验机，测定染色后织物摩擦牢度。干摩擦和湿摩擦牢度都要进行测试，依照GB/T251-2008《评定沾色用灰色样卡》评定试样的沾色牢度。
7、强力测试：根据测试标准GB/T 3923.1-2013《织物拉伸性能断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》，使用YG-026A型电子织物强力机，测定染色后织物经向的断裂伸长率以及断裂强力。
实施例1
双酸化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在二甲苯(300mL)中加入1,3-丙酮二羧酸二乙酯(0.50mol)、原甲酸三乙酯(1.00mol)、尿素(0.75mol)，于150℃条件下搅拌回流反应5h后，生成大量黄色产物沉淀；减压旋蒸除去反应过程中生成的乙醇，继续搅拌回流反应1h使反应充分，冷却至室温后过滤得到的粗产物用二氯甲烷充分洗涤3次以上至洗液无色；之后60℃真空干燥得到淡黄色粉末化合物a；
化合物a的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ11.18(s,1H),8.19(s,2H),4.18(q,J＝7.3Hz,4H),1.25(t,J＝7.3Hz,6H)。
(2)在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(300mL)中分别加入化合物a(11.95g)、1-溴代十六烷(18.25g)、无水碳酸钾(9.66g)，于80℃下搅拌反应12h，冷却至室温后过滤，滤液减压浓缩得到的粗产物溶于二氯甲烷(400mL)中，用饱和食盐水、水充分洗涤3次以上，无水硫酸钠干燥有机相、过滤，滤液减压浓缩后得到的油状液体经过柱层析(正己烷：乙酸乙酯＝3：1)分离提纯后得到黄色粘稠油状化合物b；
化合物b的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(s,2H),4.36(q,J＝7.1Hz,4H),3.84(t,J＝7.4Hz,2H),1.94–1.78(m,2H),1.45–1.19(m,32H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H)。HRMS-ESI:calculated for[M+Na]+(C27H45O5N1Na)：m/z 486.3,found:m/z486.4。
(3)向溶有8.15g化合物b的乙醇溶液(200mL)中逐滴滴加0.5M NaOH溶液(100mL)，室温搅拌过夜；减压除去乙醇，剩余溶液中加入1M HCl(60mL)溶液中和，过滤，水洗至pH中性，得到双酸化合物。
具体合成路线为：
其中，R＝C16H33。
最终产物(双酸化合物)的核磁共振氢谱(图1)结果为：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ14.28(s,2H),8.87(s,2H),4.26(t,J＝7.4Hz,2H),1.78(m,J＝13.8,7.0Hz,2H),1.25(s,26H),0.86(t,J＝6.8Hz,3H)。HRMS-ESI:calculated for[M+H]+(C23H37O5NH1)：m/z 408.2,found:m/z 408.2。
实施例2
一种染色助剂的制备方法，包括如下步骤：
按照混合酸与醋酸钠的质量比为1：1，混合酸中甲酸、柠檬酸、硫酸、DL-苹果酸和实施例1的双酸化合物的质量比为10：2：1：2：1，将各个组分混合起来，在25℃下按照搅拌速度为1000rpm搅拌10min混合均匀，得到染色助剂。
实施例3
调整实施例2中甲酸、柠檬酸、硫酸、DL-苹果酸和实施例1的双酸化合物的质量比如表1所示，其他和实施例2保持一致，得到染色助剂。
将实施例2和3得到的染色助剂用于涤纶染色，如图3所示，具体是：
将分散大红GS(用量为1％owf)溶解在水中，加入染色助剂调节pH为5.3，混合均匀得到染液；之后将涤纶织物放入染液中，控制浴比为1：30，设置高温高压染色机以3℃/min的速率，从室温升温至75℃，再以2℃/min的速率，从75℃升温至125℃，在125℃染色30min后，全速降温至80℃以下，进行染色，染色完成之后还原清洗(还原清洗液的配方为：连二亚硫酸钠(保险粉)2g/L，氢氧化钠2g/L，浴比1:30；温度为80℃，时间为15min)、烘干，得到染色之后的涤纶织物。
将得到的染色之后的涤纶织物进行性能测试，测试结果见表1：
表1实施例2和实施例3的染色测试结果
对照例1
调整实施例2中的染色助剂为醋酸-醋酸钠缓冲体系(醋酸和醋酸钠的配比为1：1)，其他和实施例2保持一致，得到染色助剂。
对照例2
调整实施例2中的染色助剂为硫酸溶液(浓度为0.1mol/L)，其他和实施例2保持一致，得到染色助剂。
将实施例2和对照例1、2得到的染色助剂用于涤纶染色，具体是：
将分散大红GS、分散橙GL、分散蓝HA-2R(用量为1％owf)溶解在水中，加入染色助剂调节pH为5.3，混合均匀得到染液；之后将涤纶织物放入染液中，控制浴比为1：30，设置高温高压染色机以3℃/min的速率，从室温升温至75℃，再以2℃/min的速率，从75℃升温至125℃，在125℃染色30min后，全速降温至80℃以下，进行染色，染色完成之后还原清洗(还原清洗液的配方为：连二亚硫酸钠(保险粉)2g/L，氢氧化钠2g/L，浴比1:30；温度为80℃，时间为15min)、烘干，得到染色之后的涤纶织物。
将得到的染色之后的涤纶织物进行性能测试，测试结果见表2-表7：
表2实施例2、对照例1和对照例2的上染率
表3实施例2、对照例1和对照例2染色前后的pH
表4实施例2的色光测试结果
染料
ΔL(明度)
Δa(红绿色差)
Δb(黄蓝色差)
ΔE(总色差)
分散大红GS
0.16
0.08
0.52
0.55
分散橙GL
0.05
-0.22
-0.16
0.28
分散蓝HA-2R
-0.15
-0.13
0.34
0.40
表5实施例2和对照例1的皂洗牢度的测试结果
表6实施例2和对照例1的摩擦牢度的测试结果
表7实施例2和对照例1的强力的测试结果
指标
原涤纶布
对照例1
实施例2
断裂伸长率/％
17.5
18.8
18.2
断裂强力/N
825
821
823
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
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