阅读说明：本技术 改进的热调制器 (Improved thermal modulator ) 是由 W·W·卡森 A·克罗蒂 M·塞尼 R·塔什尼 于 2019-03-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于气相色谱法的改进的热调制器(2),其包括：﹣分析毛细管(4),其将由分析物穿过并且旨在插置在两个气相色谱柱(1,3)之间；﹣包括冷区(10)的冷却系统(8)；﹣支撑元件(11),其与所述冷区(10)相关联并且构造成支撑所述分析毛细管(4)的一部分(17),使得所述部分(17)处于相对于所述冷区(10)的温度处于基本上对应或略高的温度,所述分析毛细管(4)的所述部分(17)穿过所述支撑元件(11)和/或与所述支撑元件接触,从而限定捕集部分(17),穿过所述分析毛细管(4)的所述分析物旨在被捕集/固定化在所述捕集部分中；﹣控制装置(14),其选择性地控制将脉冲电流向与所述分析毛细管(4)相关联的导电元件(70,71)的发送,以加热所述捕集部分(17),从而引起先前固定化的分析物的释放/解吸；﹣加热装置(80),其引起对所述分析毛细管(4)的部段(81)的加热,所述部段位于所述支撑元件(11)的外部并且在所述分析毛细管的穿过和/或接触所述支撑元件(11)的所述捕集部分(17)的上游,以使包含在所述部段(81)中的气体沿所述分析毛细管(4)的伸展方向快速膨胀,从而有利于已释放/解吸的分析物朝向所述捕集部分(17)的出口的推进。(The invention discloses an improved thermal modulator (2) for gas chromatography, comprising: -an analytical capillary (4) to be crossed by the analyte and intended to be interposed between two gas chromatography columns (1, 3); -a cooling system (8) comprising a cold area (10); -a support element (11) associated with said cold zone (10) and configured to support a portion (17) of said analysis capillary (4) so that said portion (17) is at a substantially corresponding or slightly higher temperature with respect to the temperature of said cold zone (10), said portion (17) of said analysis capillary (4) passing through and/or being in contact with said support element (11) so as to define a trapping portion (17) in which said analyte passing through said analysis capillary (4) is intended to be trapped/immobilized; -control means (14) to selectively control the sending of a pulse current to the conductive element (70, 71) associated with said analysis capillary (4) to heat said trapping portion (17) so as to cause the release/desorption of the previously immobilized analyte; -heating means (80) to cause heating of a section (81) of said analysis capillary (4) external to said support element (11) and upstream of said trapping portion (17) of said analysis capillary passing through and/or in contact with said support element (11), so as to cause a rapid expansion of the gas contained in said section (81) along the development direction of said analysis capillary (4), so as to favour the advancement of the released/desorbed analytes towards the outlet of said trapping portion (17).)

改进的热调制器

技术领域

本发明涉及一种用于气相色谱法的改进的热调制器。

背景技术

调制器是已知的，其用于在传统气相色谱仪中和二维气相色谱仪或GC×GC(综合GC×GC)中最大化分离过程的效率，传统气相色谱仪用于重聚集样本带，二维气相色谱仪或GC×GC用于阻止馏出物离开第一色谱柱并且随后将馏出物分离成小部分，所述小部分在第二色谱柱中以规则的时间间隔进入，所述第二支色谱柱通常但非排他性地具有与第一色谱柱不同的分离性质。

气相色谱法广泛用于各种领域的分离分析技术中，诸如环境领域、石油化工领域、制药领域甚至是香精和香料中的一种。

传统上，气相色谱系统由气相色谱仪组成，该气相色谱仪主要包括用于引入待分析样本的注射器、烘箱或任何情况下的加热器元件、以及能够通过电信号记录微量的馏出物和分离出的物质的不同类型的模拟或数字检测器。通过气相色谱法在毛细管色谱柱内进行分离，该毛细管色谱柱放置在气相色谱仪烘箱中并连接到注射器和后面的检测器。如所述的，在其内部，使得物质的混合物通过载气流动，并通过每种物质以不同的方式与色谱柱的固定相相互作用而分离所述物质的混合物。固定相由一层通常为聚合物的材料膜构成，该材料膜覆盖构成色谱柱的毛细管的内壁。

尽管从仪器的角度和寻找能够分离关键化合物官能团的新固定相的角度来看取得了巨大的进步，但是传统气相色谱法不足以完整的方式分析性分解所谓的复杂混合物(包含要分离的数百种物质的样本)，也不足以完整的方式分析性分解从成分数量的角度来看甚至更简单但拥有不可分解的具有浓厚分析兴趣的官能团的样本。由于该原因，特别是在最近的十年中，已经开发了一种在文献中被称为GC×GC或二维气相色谱法的技术，该技术使用了通过调制器连接在一起的两个气相色谱系统。

在优选实施例中，第一种系统使用注射器、常规尺寸的色谱柱(通常具有0.25mm﹣0.32mm的内径和30m的长度)，而第二种系统所使用的色谱柱与第一种系统相比分离过程极其快(例如，可变长度在70cm至2m之间，其中内径从0.1mm至0.2mm)，随后所述色谱柱利用检测器连接到其输出端。

这两个色谱柱放置在同一烘箱中或不同的烘箱中并且通过调制器彼此相接，这是本发明的目的，并且其允许第一色谱柱的输出端串联连接到第二色谱柱的输入端。本质上，调制器所起的基本作用在于它阻止洗脱剂化合物从第一色谱柱中流出并在第二色谱柱中以有节奏的方式重新引入这些洗脱剂化合物的小等分部分(aliquots)，以通过应用不同的分离原理进行分离，从而创建第二色谱维。以这种方式，在第一维中未完全分解的分子在第二色谱维中被完全分解，因此可以被分析者识别出。

近年来，已经提出并开发了不同的调制器，但是最优化和性能最佳类型的调制器是具有热效应的调制器。特别地，第一热效应调制器涉及使用局部和浮动的加热元件。由于其低效率和复杂性，它们已被热调制器代替，该热调制器通过控制由低温流体(诸如CO2或氮气)强烈冷却的气体的冲洗进行冷却。

目前，就可分离分子(超挥发性和半挥发性两者)的范围以及在分离能力方面(第二维色谱带的宽度)而言，具有低温液氮冷却的热调制器似乎是可用于二维气相色谱调制的最佳设备。

在这种调制器中，用液氮预冷却的气体射流将气相色谱柱的一小部分冻结，从而通过将分析物冷凝在其内壁上而固定化分析物。然后，通过在通常为250℃﹣400℃的可调节温度下在通常为100ms﹣1000ms的可调节时间内通过热气体(通常为氮气)的射流使分析物重新可动。冷气流和热气流彼此相关且不可调制，这是因为它们来自恒定压力下的同一气动回路。

实验室测试表明，这种调制器具有很高的效率，其峰值色谱带来自第二色谱柱且在基部处的宽度高达200ms。

但是，所使用的冷却气体(通常为氮气)的质量大大高于要冷却的毛细管的尺寸，因此，其大部分冷却能力并未用于冷却毛细管，而是散布在气相色谱仪烘箱中。此外，这种冷气流破坏了气相色谱仪烘箱中的温度调节，从而使其难以达到并稳定烘箱温度设定点。本质上，冷气干扰烘箱温度传感器，从而大大改变烘箱的热状态。

因此，使用这种类型的调制器具有以下缺点：

﹣在远离分析实验室的工厂中通过用大型工业绝热设备进行冷却而产生液态氮，并且所述液态氮在压力条件下被封闭在大型杜瓦瓶中，这些大型杜瓦瓶特别难以处理和运输，

﹣在运输过程中，一部分氮气变成气态，从而增加了杜瓦瓶中的压力而且还通过控制阀分散在大气中，

﹣一旦到达实验室，必须连续使用氮气，否则其会散布到环境中，

﹣如前所提到的，在用于冷却调制器的应用过程中，将冷气有效冷却能力的仅一部分用于对分析物进行低温聚集处理(cryofocalize)，而大多数分散在炉中。

实质上，除了效率低以外，借助于冷却的氮气通过对流进行的低温冷却尤为昂贵。

此外，在使用液氮的低温冷却中，捕集/固定化分析物的最低温度对应于液氮的最低可达到温度(即大约﹣196℃)，但是实际上在捕集/固定化区(也称之为“捕集器”)达到的温度因为氮气在其行进过程中吸收的热量而高得多。

可替代地，从市场上可获得调制器，这些调制器允许使用价格更便宜的低温气体(例如CO₂)；但是，这些调制器不能解决与气体容纳容器有关的管理问题和运输问题；此外，这些调制器不适合调节超挥发性分子，这是因为它们不允许像氮气情况一样地达到低的低温温度。

再次，代替热调制器的是，已经提出了流体型调制器。特别地，除非使用高分流输入，否则这些调制器需要高色谱柱流量，这与质谱仪(在本应用中最常用的检测器之一)不兼容，并且在任何情况下它们都需要大量气体消耗。而且，在第二色谱柱的分离效率方面(例如，利用这些调制器获得宽度为大约750ms﹣1000ms的色谱峰，而利用热调制器实现的色谱峰窄得多，即，宽度为大约200ms)，性能比不上利用热调制器可实现的性能。

此外，在调制器中，除了最低可达到的温度外，另一个关键参数是达到该温度的速度。实际上，在热调制器中，分析物被聚集，然后通过在连接第一色谱柱和第二色谱柱的毛细管内部进行凝结或冻结而阻挡该分析物。有必要在短时间内(几百毫秒)激活加热器，然后允许分析物重新可动。但是，当再次停用加热器时，必须使毛细管的温度尽可能快地恢复到激活加热器之前的初始状态，以再次允许瞬时冰冻作用，因此允许分析物随后阻挡在毛细管中。

特别地，在当前已知的调制器中，用于捕集和释放分析物的速度不够高。更详细地，捕集器打开/关闭的低速度实际上取决于用于气体对流的溶液类型(用于加热和冷却两者)。在具有单级捕集器的调制器中，由于在已经释放/打开捕集器(通过加热)之后再次关闭(通过冷却)捕集器本身所需的时间间隔长，通过捕集器本身发生样本泄漏；此外，打开捕集器所需的长时间间隔和捕集器自身温度的缓慢升高导致峰带(“峰带”)的扩展和分化。在具有两级捕集器的调制器中，两级捕集器的交替激活/打开减小泄漏问题，但是，当在第一级发生打开时产生的压力脉冲会干扰第二色谱相和流向检测器的流速，从而导致检测器信号发生重大变化的最终结果。

此外，当前已知的调制器还具有以下缺点：

﹣捕集/固定化分析物的温度不易被确定和修改；实际上，通常，将捕集/固定化温度设定为比低温流体(液体/气体)的过渡状态的温度稍高的值，

﹣分析物释放的温度不易被确定和修改，

﹣在冷却阶段和加热阶段两者中对流气体(和毛细管)实际达到的温度很难检测和评估。

US2011/088452描述了一种热微调制器，其中冷却装置作用在支撑框架上以及作用在由分析毛细管交叉的一系列连接区段上。在US2011/088452中，设置在微调制器中的所有加热器都在支撑框架内部或在与冷却装置接触的所述连接部分内部起作用。

WO2017/173447描述了一种热调制器，其中，毛细管穿过热缓冲器和与冷区相关联的热交换块，该冷区又与冷却装置接触。在WO2017/173447中，所有加热器都位于捕集部分内部，该捕集部分由穿过热缓冲器和与冷区相关联的热交换块的毛细管部分限定。

发明内容

本发明的目的是提出一种克服了传统方案的缺点的改进的气相色谱法热调制器。

本发明的另一个目的是提出一种调制器，其中分析物的捕集/固定化温度的范围特别宽。

本发明的另一个目的是提出一种调制器，其中用于释放分析物的温度范围特别宽。

本发明的另一个目的是提出一种调制器，其中分析物的释放和/或捕集/固定化的速率特别高。

本发明的另一个目的是提出一种允许高色谱分辨率的调制器。

本发明的另一个目的是提出一种调制器，该调制器在输出端处产生宽度特别有限和高度特别高的峰值，从而提高检测系统的灵敏度。

本发明的另一个目的是提出一种调制器，其中调制频率的范围特别高。

本发明的另一个目的是提供一种可以以简单、快速的方式并且以低的生产成本获得的调制器。

本发明的另一个目的是提出一种调制器，其中热调制特别有效。

本发明的另一个目的是提出一种调制器，其允许增加设置在调制器本身中的毛细管的有效寿命。

本发明的另一个目的是提出一种调制器，该调制器从能量的角度来看表现出特别有效的冷却。

本发明的另一个目的是提供一种使用简单且便宜的调制器。

本发明的另一个目的是提出一种相对于传统调制器在构造和功能方面都具有可替代和/或改进特性的调制器。

本发明的另一个目的是提供一种可以大规模生产并且基本上可以与所有气相色谱仪一起使用的调制器，用于一维气相色谱法的应用和用于二维气相色谱法的应用两者，包括那些与低和高采集频率质谱仪相结合的色谱法。

根据本发明，利用具有权利要求1中所述的特征的改进的调制器，实现了无论是单独地还是以其任意组合的所有这些目的以及从以下描述中将显而易见的其他目的。

附图说明

下面参考附图进一步阐明本发明，附图中：

图1以竖直截面图示出了具有根据本发明的改进的热调制器的气相色谱仪；

图2示出了图2的放大细节；

图3以透视图示出了调制器的内部单元；

图4以分解透视图示出了图3的内部单元；

图5以透视图示出图3的内部单元的不同实施例；

图6以透视图示出图3的内部单元的部件；和

图7以透视图示出了调制器的内部单元的不同实施例的放大细节。

具体实施方式

从图中可以看出，根据本发明的调制器2包括分析毛细管4，所述分析毛细管4用于连接在两个气相色谱柱1、3之间，所述两个气相色谱柱优选具有不同的分离性质。

方便地，分析毛细管4可以由相对于两个色谱柱1和3的色谱柱的单独区段物理地构成，或者可替代地，它可以由第一色谱柱1的末端部分或由第二色谱柱3的初始区段构成。

适当地，分析毛细管4由金属制成，优选地由镍合金(例如，Inconel 600，Inconel625或其他)制成或由钢(例如，SS316和其他)制成。

有利地，从化学观点来看，分析毛细管4的内壁适当地是惰性的。有利地，分析毛细管4的内径为大约50μm﹣250μm，优选为100μm。

有利地，分析毛细管4的壁厚为50μm﹣200μm，优选为75μm。

调制器2还包括冷却系统8，其优选地由斯特林制冷机8组成，该斯特林制冷机是实现并使用反向斯特林循环的装置。然而，可替代地，冷却系统可以是珀耳帖单元(也可能串联)或者包括其他传统的冷却装置。

冷却系统8包括与元件11相关联的冷区10，从而限定了冷组12，该冷组12与分析毛细管4的一部分17接触，从而通过分析毛细管的传导引起冷却。特别地，分析毛细管4的该部分是这样的部分，在该部分中，在达到特定的特别低的温度(也称为“捕集温度”)之后，分析物被捕集/固定化在该部分本身的内壁上，并且因此该部分在下文中被称为“捕集部分”。优选地，捕集部分17包括分析毛细管4的基本上与冷组12接触并且通过来自冷组12的传导而冷却的部分。

特别地，元件11固定到冷却系统8的冷区10，使得所述元件11具有与所述冷区10基本相同的温度。有利地，这通过在所述元件11的表面与所述冷区10的表面之间的平面联接来实现，优选地通过插置允许热传导的糊剂层15来辅助实现。此外，这通过基本上围绕整个冷组12存在隔热材料(用于冷区10的隔热材料用69表示，用于元件11的隔热材料用57表示)来实现，使得整个冷组12的热吸收尽可能小，从而允许冷却系统8高效运行，以及因此达到最低运行温度。

方便地，元件11由具有高导热率并且至少在其表面处电绝缘的材料制成。特别地，元件11可具有基本为棱锥形状或其他合适的形状，也为盘状的。

方便地，元件11包括座部13，分析毛细管4的捕集部分17优选地容纳在该座部13中，优选地，座部13由形成在元件11的主体中的贯通腔(优选地为圆柱形的)构成，或者也可以由表面槽构成。

方便地，分析毛细管4的与元件11接触和/或穿过元件11的部分限定了捕集部分17，并且特别是在该部分中，通过达到由冷却系统8的冷区10产生的低温温度而固定化离开第一色谱柱1的分析物。

方便地，分析毛细管4通过夹紧装置60约束/锁定到元件11。优选地，这些夹紧装置60包括主体62，该主体通过传统的紧固装置63(例如螺钉)约束到元件11，以使分析毛细管4的部分17保持与所述元件保持接触。

有利地，元件11具有这样的几何形状，以限定在冷却系统的冷区10与分析毛细管4的部分17之间的机械界面和最佳热交换。

有利地，元件11的构造适于支撑分析毛细管4，以固定并保持捕集部分17与冷组12接触，使得该捕集部分与冷区10处于大致相同的温度。

有利地，元件11由金属材料制成，该金属材料具有优异的导热性，但是至少在表面上被适当地电隔离。优选地，元件11由例如铝或铜或其具有适当表面绝缘的合金制成。有利地，通过表面处理(阳极氧化)或通过施加具有良好导热性的绝缘膜来获得电绝缘。

如上所述，分析毛细管4包括：捕集部分17，该捕集部分17优选被完全容纳在元件11的座部13中并且与元件11的座部13交叉/接触；以及两个部分19和21，所述两个部分19和21在元件11的座部13外部并且分别位于所述部分17的上游和下游。优选地，部分17限定了所谓的“分析毛细管的捕集部分”，而上游部分19限定了所谓的“入口部分”，最后，位于下游的部分21限定了所谓的“出口部分”。换句话说，分析毛细管4的部分19和/或21在支撑元件11的外部(因此不与支撑元件11接触)，并且分别位于穿过所述支撑元件11和/或与所述支撑元件接触的分析毛细管4的部分17的上游和下游。

优选地，分析毛细管4的捕集部分17(即容纳在元件11的座部13内部的部分)具有基本直线的伸展部，而所述分析毛细管4的入口部分19和出口21部分最初具有基本上弯曲的伸展部，然后继续具有基本上直线的伸展部。

调制器2还包括导电元件70，71，其与分析毛细管4相关联并且连接到电源，以将电流传递到所述分析毛细管4，从而引起对限定捕集部分17的毛细管区段的加热，并且特别地用于将所述部分17从低温温度加热到更高的温度(基本上对应于待分析的分析物的沸点)，从而引起分析物的解吸，由此分析物被释放以离开捕集部分17并向第二色谱柱3的入口移动。

方便地，当所述部分17不从导电元件70，71接收电流时，冷却系统8的冷区10冷却元件11，然后还通过传导使分析毛细管4的部分17冷却。替代地，当部分17从导电元件70，71接收到特别高的脉冲电流时；所述部分17的加热作用如此快速且是绝热(即，它不会将热量散发到外部)，以超过上述冷却。

传输至导电元件70，71的电流传输由调制器2的控制单元(未示出)管理，所述调制器2通过发送由合适的电子系统产生的脉冲电流(优选地是基本上方波的电流脉冲)，优选通过对电容器充电和放电来适当地控制它们的激活和停用。优选地，发送到导电元件70，71的该脉冲电流为大约10A﹣200A，优选地为大约80A。适当地，脉冲电流调制的有效持续时间为0.1ms﹣10ms，优选为0.5ms；适当地，脉冲电流的频率为大约0.03Hz﹣10Hz，优选为大约0.1Hz﹣1Hz。

方便地，这些电流脉冲通过合适的传导元件7(优选地是电缆或铜管)被发送到输入端并返回到输出端，传导元件通过稳定的(优选机械的)约束与导电元件70，71相关联。

特别地，导电元件包括用于电流的输入(或输出)电流的至少第一导电元件70和用于电流输出(或输入)的至少第二导电元件71。

优选地，加热装置由插置在所述至少一个第一导电元件70和所述至少一个第二导电元件71之间的分析毛细管4的由导电材料制成的同一部分限定。

优选地，通过微焊接将所述第一导电元件70和所述第二导电元件71分别相应地与穿过元件11的座部13的分析毛细管4的部分17的入口区段72和出口区段73相关联。更详细地，至少一个第一导电元件70与接触区域74相对应地直接与分析毛细管4的部分17的入口区段72相联，而至少一个第二导电元件70与接触区域79相对应地直接联接到分析毛细管4的部分17的出口区段73。

方便地，入口区段72和出口区段73分别对应于元件11内部的分析毛细管4的入口端和出口端，或者是尽管在捕集部分17的外部但分别置于所述开始端和出口端的上游和下游的两个部分。

有利地，如图5所示，可以设置两个第一导电元件70，所述两个第一导电元件70与两个相应的接触区域74相对应地与分析毛细管4的入口区段72相关联。对应地，可以设置两个第二导电元件71，所述两个第二导电元件71分别与两个相应的接触区域79相对应地与分析毛细管4的出口区段73相关联。

方便地，传导元件7与导电元件70和71接触，以允许电流从第一导电元件7流到第二导电元件。特别地，为此目的，提供了用于将导电元件70，71约束到传导元件7并且优选地将两者都约束到元件11的约束装置75。

有利地，这些约束装置75包括至少两块板76，每个所块板76均通过传统的固定装置77(例如螺钉)被压紧到元件11上，使得导电元件70或71以及导电元件70或71与对应的板76之间的相应传导元件7被阻挡并保持相互接触。方便地，传导元件7可以结合在板76中，使得一旦将板固定到元件11上，传导元件7的表面部分就会与导电元件70和71接触。优选地，传导元件7被容纳在形成于板76的表面上的对应表面槽78内。

优选地，导电元件70和71由金属材料制成。有利地，导电元件70和71是丝状的，并且优选地由与分析毛细管4所用类型相同的金属毛细管组成。有利地，导电元件70和71包括由金属制成的毛细管，优选地由镍合金(例如Inconel 600，Inconel 625或其他)或钢(例如SS316和其他)制成的毛细管。有利地，所述毛细管的内径为大约50μm﹣250μm，优选为大约100μm。有利地，所述毛细管的壁厚为大约50μm﹣200μm，优选为大约75μm。

优选地，导电元件70和71相对于分析毛细管4的捕集部分17被微焊接在至少一个入口区段72和至少一个出口区段73上。有利地，导电元件70和71在分析毛细管4的捕集部分17的开始端(即，毛细管4在元件11中的入口端)和终止端(即，毛细管4离开元件11的出口端)处接触分析毛细管4。

方便地，由入口传导元件7抵达的电流脉冲经过第一导电元件70，并从那里到达分析毛细管4的捕集部分17，从而引起对所述捕集部分17的加热，并因此加热容纳在捕集部分中的冷凝化合物和/或气体；随后，在通过分析毛细管4的捕集部分17之后，电流流向出口导电元件71并且从那里流到接地的出口传导元件7。方便地，电流路径也可以沿相反的方向，然后通过第二导电元件71进入分析毛细管4的部分17，并通过第一导电元件70从部分17离开。

有利地，控制单元还构造为向导电元件70和71发送电流，该电流引起对分析毛细管4的位于支撑元件11外部并且分别位于分析毛细管4的穿过所述支撑元件并与支撑元件接触的部分17的上游和下游的部分19和/或21的基本连续(即，在时间上是稳定的)加热。基本上，控制单元还构造成向导电元件70和71a发送电流，该电流引起对分析毛细管4的入口部分19和/或出口部分21以及可能还有捕集部分17的基本上连续加热(即，在时间上是稳定的)。

方便地，为了引起上述连续加热而发送到导电元件70和71的电流是特别低的直流电流(例如，对于每个分支，为大约0.1A﹣3A，优选地为1A)或者为频率大于大约5Hz，优选大于大约10Hz，甚至更优选大于大约100Hz的交流电。方便地，易于引起基本上连续加热的该电流被传送到导电元件70和71并且在导电元件70和71与分析毛细管4的接触区域74，79处被传递到分析毛细管4的入口部分19和出口部分21以及可能还传递到捕集部分17。方便地，发送到导电元件70和71并能够引起基本连续加热的该电流是用于维持入口部分19和出口部分21的温度比捕集部分17中提供的低温固定温度高(更热)的电流，优选地将所述部分的温度保持在不低于气相色谱仪的恒温室的温度。

方便地，在入口部分19和出口部分21处设置两个对应的电连接件97，用于输出流过所述部分的电流。优选地，这些电连接件97位于气相色谱仪49的恒温室48内。

因此，适当地，能够引起基本上连续加热的电流既被发送到第一导电元件70又被发送到第二导电元件71，并且通过这些装置与分析毛细管4的入口区段72和出口区段73接触的相应接触区域74，79电流分别到达入口部分19和出口部分21。适当地，如此发送的电流穿过分析毛细管4的所述部分19和21，然后通过相应的电连接件流出。

有利地，发送到入口部分19和出口部分21中的能够引起基本上连续加热的电流允许适当地控制/调节所述部分中的温度，以防止冷组12过度地冷却这些部分19和21，从而例如也导致分析物被捕集/固定化在相对于部分17外部的区域中。以这种方式，允许分析物适当地穿过分析毛细管4，从而避免在到达部分17之前固定化/聚集同一分析物或者在通过部分17之后(即在加热/解吸循环期间以及通过加热/解吸循环被释放之后)再次重新聚集/重新可动。

有利地，借助于导电元件70和71将易于引起捕集部分的基本上连续加热的电流传输到捕集部分17，允许调节和改变由冷区10限定的捕集温度，并且这最终改善分析物的聚集和聚集位置。

有利地，控制单元构造为控制电子系统和/或发电机，使得当激活脉冲电流向导电元件70或71的发送以加热捕集部分17从而引起捕集部分中的固定化分析物的释放/解吸时，中断适于引起基本连续加热的电流向所述导电元件70和71的传输，反之亦然。

有利地，调制器2还包括加热装置80，用于引起分析毛细管4的部段81的加热，优选地局部且基本上瞬时加热分析毛细管4的部段81，并且因此加热存在于该部段中的气体，以引起所述气体沿所述毛细管的膨胀。特别地，考虑到毛细管具有恒定截面，因此被加热的毛细管区段4中包含的气体沿着毛细管本身的纵向伸展方向膨胀。

方便地，被加热的所述部段81被限定在所述毛细管的穿过支撑元件11和/或与所述支撑元件接触的部分17(即，捕集部分17)的外部且在上游，使得气体膨胀导致指向所述部分17的推力效果。

方便地，通过向所述区段发送电流脉冲来获得对位于捕集部分17外部且在上游的部段81的加热。

有利地，在第一实施例中，用于加热限定在捕集部分17上游的分析毛细管的部段81的所述加热装置80包括第一构造100，在第一构造中，同一分析毛细管4具有折叠部分82以限定一个或多个缠绕部83，每个缠绕部83均限定闭合形状，其中两个相对区段84彼此面对。

优选地，每个缠绕部83基本上限定毛细管本身的圆周路径。优选地，分析毛细管4缠绕以限定至少一绕圈的螺旋路径。方便地，在分析毛细管4的每个缠绕部83的相对区段84处，分别施加第一电触头85和第二电触头86。特别地，第一电触头85设置用于将电流发送至如此折叠的毛细管，而第二电触头86设置用于将发送的电流接地。适当地，电流也可以沿相反方向流动，然后通过第二电触头86进入分析毛细管4的缠绕部83，并通过第一电触头85从缠绕部83本身流出。优选地，沿毛细管4的每个缠绕部83在直径上相对的位置中被施加第一电触头85和第二电触头86。适当地，插置在第一电触头85和第二电触头86之间并且彼此相对的毛细管4的分支87具有基本相同的长度，从而平衡通过这些分支的电流。

方便地，在这里未示出的实施例中，部段81也可以是插置并限定在第一电触头85和第二电触头86之间的直线分段。

方便地，所述加热装置80由调制器2的控制单元管理，所述控制单元通过发送由电子系统产生的适当的电流脉冲，优选地通过对电容器进行充电和放电，来适当地控制其激活和停用。特别地，控制单元控制强度基本恒定(优选地等于10A﹣100A，优选地为50A)的脉冲电流(优选地为基本上方波的电流脉冲)向第一电触头85的传输；特别地，适当地，这些电流脉冲的有效持续时间被极大地减少，大约为0.1ms﹣10ms，优选地为1ms；适当地，脉冲电流的频率为大约0.03Hz﹣10Hz，优选为大约0.1Hz﹣1Hz。

方便地，发送到分析毛细管4的部段81的电流特别强并且持续时间短的事实允许避免能量向外部扩散并且引起对所述部段的局部加热，并且特别地引起对毛细管本身的缠绕部83的加热。更详细地，分析毛细管4的部段81的这种加热导致包含在该折叠部分内的气体的温度相应增加，并且因此其体积相应增加。特别地，考虑到通过毛细管的内壁在径向方向上阻止气体的膨胀，该膨胀实际上可以恰好沿着毛细管本身的纵向伸展方向实现，从而导致气体相对于所述折叠和加热部分的上游和下游的线性运动/前进。

方便地，为了增加由加热装置80引起的气体的线性运动/前进，可能对缠绕部83的数量和这些缠绕部的几何形状以及电流脉冲发送的强度和持续时间起作用。

有利地，气体的线性膨胀引起捕集部分17内的分析物的推力，因此有利于在通过导电元件70或71发送的电流获得的对所述部分17的加热而引起的释放/解吸之后，所述气体朝出口部分21前进。

有利地，控制单元构造为使得相对于发送到所述加热装置80的第一电触头65的电流脉冲同时或略微延迟地向导电元件70或71发送脉冲电流以加热毛细管4的捕集部分17，从而引起所述捕集部分中固定化的分析物释放/解吸，所述加热装置80的第一电触头85用于局部加热部段81，所述加热装置80使得气体向所述部段81的底部膨胀，以将已释放/解吸的分析物朝向出口部分21推动和前进。

有利地，在图7所示的不同实施例中，用于引起与限定在捕集部分17上游的分析毛细管的部段81相对应的局部加热的所述加热装置80包括第二构造101，在第二构造中，优选地通过微焊接在相对于所述捕集部分17的起点部89(即，相对于毛细管4进入元件11的端部)、对应于部段81、在一定距离处，所述第一导电元件70(即，入口导电元件)与所述分析毛细管4的上游部分19相关联，所述第一导电元件70设置用于将脉冲电流发送到捕集部分17以对捕集部分加热，从而引起所述捕集部分中固定化的分析物的释放/解吸。

方便地，如图7所示，在(导电元件70与分析毛细管4接触的)接触区域74与捕集部分17的起点部89(对应于毛细管4进入元件11的内部的位置)之间的部段81远远大于捕集部分17的长度(即，***/容纳在元件11中并穿过元件11且因此与冷组12紧密接触的毛细管区段4)。

因此，以这种方式，与接触区域74相对应地，将脉冲电流从入口导电元件70发送到毛细管4并因此通过捕集部分17引起在所述捕集部分17中发现的分析物的解吸/释放；然而，除此之外，事实是在捕集部分17引起前述部段8 1的局部加热之前就将电流发送到毛细管4，因此产生气体沿毛细管的纵向展开部的膨胀，从而推动已释放的分析物离开捕集部分并朝向出口部分21移动。

基本上，这些加热装置80构造成引起分析毛细管4的设置在捕集部分17上游的部段81的局部加热(优选地通过电加热)，所述加热装置80使包含在所述区段中的气体特别迅速地膨胀。适当地，这种膨胀引起位于该部分本身内部并且在加热所述部分之后已被释放的分析物的朝向捕集部分17的出口的推力。特别地，在将分析物再次固定在所述部分内之前，发生将分析物推出捕集部分17的这种膨胀。

方便地，同样在该第二构造101中，所述加热装置80由调制器2的控制单元管理，所述控制单元通过发送由电子系统产生的适当的电流脉冲，优选地通过电容器的充电和放电，来适当地控制其激活和停用。特别地，控制单元控制强度基本恒定(优选地等于10A﹣200A，优选地为80A)的脉冲电流(优选地，基本上方波的电流脉冲)向第一导电元件70的传输；特别地，适当地，这些电流脉冲的有效持续时间被极大地减少，大约为0.1ms﹣10ms，优选为0.5ms；适当地，脉冲电流的频率为大约0.03Hz﹣10Hz，优选为大约0.1﹣1Hz。

方便地，应理解的是，同一调制器2可包括仅根据第一构造100(参见图1和2)实现的加热装置80，或仅根据第二构造101(参见图8)实现的加热装置80，或再次它可以包括根据第一构造100和第二构造101实现的加热装置80。

有利地，在构造100和101中，这些加热装置80在第二维的色谱柱中引起分析物的“脉冲”注入。

有利地，对于从调制器2的毛细管4的捕集部分17出来的样本的峰，这些加热装置80允许进入第二色谱柱的非常快速的注入，这是因为捕集部分17中的样本的快速蒸发(释放)。以此方式，在调制器的输出端处的样本的峰极窄，因此，在给定一定数量的样本的情况下，该峰的高度极高并且信噪比显著改善。这是特别有利的，因为非常窄的峰值对于以由快速检测器(诸如飞行时间质谱仪以及火焰离子化检测器)以高达1000Hz或更高的采集频率检测是理想的。

此外，方便地，相对于捕集部分17处于上游的这些加热装置80对第二维带的延伸/展宽没有贡献。特别地，由这些加热装置80确定的膨胀体积如此小，并且这种膨胀的持续时间如此短，使得它们不会引起色谱柱的带的任何延伸/展宽。有利地，这些加热装置80可以被适当地构造以获得对分析物的期望的推力效果；例如，为了减小部段81中局部温度升高，可以增加受所述升高影响的毛细管束长度并减小注入电流的幅度。

有利地，调制器2还包括壳体结构50，该壳体结构50构造为使得冷却系统8与气相色谱仪49的恒温室(烘箱)48相连。

特别地，壳体结构50包括：

﹣下部分51，所述下部分优选是管状地且进入气相色谱仪的恒温室并被分析毛细管横过；有利地，下部分51适当地填充有隔热材料，

﹣中央部分52，腔室限定在所述中央部分52内，所述腔室容纳有冷却系统8的冷区10、支撑分析毛细管4的元件11和导电元件70和71，

﹣上部分53，所述上部分固定到冷却系统8的主体上。

更详细地，限定在中央部分52中的腔室由以下部件界定：

﹣第一上半壳55，冷区10容纳在所述第一上半壳55中，所述冷区10适当地填充有隔热材料69，

﹣第二下半壳56，其适当地填充有隔热材料57，并且元件11容纳在第二下半壳中；优选地，隔热材料57由聚氨酯泡沫构成，该聚氨酯泡沫被适当地注入所述第二下半壳内部。

有利地，壳体结构50构造成使得中央部分52相对于气相色谱仪49的恒温室48布置在外部(甚至紧邻)，所述中央部分52容纳冷区10、元件11以及分析毛细管4和导电元件70和71。有利地，在气相色谱仪的恒温室48的壁18上形成通孔，壳体结构50的下部分***该通孔内部。适当地，在气相色谱仪49的恒温室48的外部，为冷却系统8的主体22提供了合适的支撑结构59。

方便地，在未示出的可替代实施例中，冷却系统8的冷区10(或至少其下表面)、元件11和包括分析毛细管4及导电元件70和71的单元都被***并容纳在气相色谱仪49的恒温室(烘箱)48内。

更详细地，气相色谱仪49可以具有单个恒温室48，除了容纳调制器2的上述部件之外，该恒温室48还完全容纳两个气相色谱柱1、3。可替代地，除了容纳调制器2的上述部件的恒温室48之外，气相色谱仪还可以包括第二恒温室(未示出)，所述第二恒温室相对于所述第一恒温室48是分开的，并且被第一气相色谱柱1或第二气相色谱柱3横穿。

此外，在气相色谱仪的恒温室48的壁18处和/或在壳体结构50处，还形成另外的通孔以允许电缆通过。特别地，这些孔是必需的，以允许电缆(未示出)通过，该电缆利用电连接件97使得用于产生电流的电子系统与传导元件7连接以及与用于局部加热部段81的加热装置80连接。

方便地，控制单元连接到整个调制器2的电源(未示出)。

有利地，控制单元连接到用于对电容器充电和放电的电子系统，该电容器能够存储预定的(可设置的)大量电能，然后释放该电能。特别地，用于通过电容器进行充电和放电的电子系统由控制单元控制，以在放电阶段期间生成脉冲电流信号，该脉冲电流信号通过传导元件7和导电元件70或71，从而引起捕集部分17和加热装置80升温以局部加热部段81。

有利地，计算机40连接至控制单元，在所述控制单元上安装有合适的软件，该合适的软件充当用于对整个调制器2进行编程和设置以及用于显示和处理结果的接口。

根据本发明的调制器2的操作如下。一旦已激活冷却系统8，它将开始冷却，直到冷区10达到基于要分析的分析物限定的特定低温温度。特别地，取决于要分析的分析物，有可能达到特别低的低温温度，低至﹣210℃。一旦达到低温温度，冷却系统8(所述冷却系统优选包括斯特林制冷机)始终保持活动状态，以保持其稳定，或者在执行气相色谱分析时根据预定义的温度上升曲线对其进行控制。

借助于元件11在捕集部分17处的分析毛细管4的传导冷却使得在低温温度下固定化通过所述毛细管区段的分析物。

然后，控制单元控制适当脉冲电流信号的发送，该脉冲电流信号引起导电元件70或71在0.1ms至10ms之间的明确定义的时间间隔内的激活，从而引起毛细管4的捕集部分17升温；特别地，以这种方式，获得了捕集部分17的温度的升高，即，捕集部分17从低温温度达到加热温度(基本上对应于待分析的分析物的沸点)，并且这会导致分析物的解吸，从而有节奏地一个接一个释放这些分析物。

通常，从电容性放电获得的上述电流脉冲是从初始放电电压开始产生的，该初始放电电压已经预先设定并且在充电阶段期间达到，其中电压值介于10伏至100伏之间。这些放电持续时间在0.1ms和10ms之间，以使低温固定化的分析物能够立即释放并避免温度过度升高。

一旦电容器的电流脉冲放电的顺序以及因此由导电元件70和71获得的捕集部分17的加热被终止，则所述部分17的温度由于由冷组12在毛细管4的所述部分17上工作的传导进行冷却而迅速返回至低温温度。

如所提及的，有利地，冷却系统8允许根据待分析的分析物在非常低的温度下(低至﹣210℃)将分析物快速冷冻化/固定化，所述冷却系统8优选地包括斯特林制冷机8。此外，为了防止分析物在离开捕集部分17之前再次被固定化(重结晶)，气体的膨胀以及由用于局部加热毛细管4的位于所述捕集部分17上游的部段81的装置80随后产生的推力有利于它们的离开。

有利地，在气相色谱分析过程中，为了优化分析本身的性能，控制单元可根据预设的斜率方便地控制放电电位和/或调制时间(即，放电开始和下一次放电开始之间的时间)和/或解吸时间(也称为“占空比”，即将电流发送到与分析毛细管相关的导电元件的调制时间的一部分)之间的变化。

从以上可以明显看出，根据本发明的调制器相对于传统调制器具有更多优势：

﹣分析物的固定化温度可以在特别宽的范围内变化并且这利用反馈通过控制冷却系统(斯特林反向循环制冷机和/或珀耳帖单元)的冷区的温度来实现，

﹣分析物释放温度可以在特别宽的范围内变化并且这可以通过对应地控制发送到作用在毛细管上的加热装置的电流的持续时间和/或幅度来实现，

-由于调制器的输入和输出与相应的气相色谱柱直接流体动力学连接，因此在第一维和第二维中的色谱分辨率特别高，

﹣分析物的释放速率极高；这源于对分析物捕集部分的极快加热，特别是通过分析毛细管与限定加热装置的毛细管部分之间的直接连接以及由于在极其短的时间段内将特别高的电流发送到加热毛细管的所述部分来获得此结果。

﹣分析物的固定化速度非常快(即，大约为1ms﹣2ms)；这通过非常快速的冷却获得，该冷却来自以下事实：通过壳体元件，分析毛细管与冷却系统的冷区直接接触。

此外，根据本发明的调制器在以下方面特别有利：

﹣不使用氮气或其他气体，

﹣不会对气相色谱仪内腔室的内部状态造成任何干扰，

﹣通过使用反向斯特林循环制冷机，使其通过插置支撑元件与分析毛细管部分冷接触，可获得更大的冷却能力；特别地，它允许达到大约﹣210℃的极低低温，而传统的氮气冷却则不允许达到﹣196℃以下；此外，一旦加热结束，它允许特别迅速(基本上瞬时)恢复到捕集条件(即，从加热温度到低温温度)；

﹣允许根据分析需要将冷却温度设置为基本上包含在﹣210℃至30℃之间的温度范围内的不同值；

﹣在气相色谱分析过程中，可能控制和修改调制时间，即，从放电开始到下一次放电开始之间的时间，以及控制和修改调制的“占空比”，即，将电流发送到导电元件的调制时间的一小部分，

﹣尤其具有灵活性，即，其基本上可以与任何类型的检测器一起使用。