阅读说明：本技术 一种纳米二氧化硅的辐射制备方法 (Radiation preparation method of nano silicon dioxide ) 是由 刘小玲 朱晓明 余积 许云书 *** 谢聪 曹余良 李泽宇 夏艳 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种纳米二氧化硅的辐射制备方法,属于辐射加工技术领域。利用高能射线引发可溶性梯形聚硅氧烷分子的辐射化学反应,并快速形成聚硅氧烷凝胶,凝胶经干燥和煅烧后,得到纳米二氧化硅。本发明操作性强,工序控制简单,重现性好,易于规模化生产；能耗低、无需交联剂和引发剂、无残留物,是一种纳米二氧化硅的清洁制备方法。(The invention provides a radiation preparation method of nano silicon dioxide, belonging to the technical field of radiation processing. The radiation chemical reaction of soluble trapezoidal polysiloxane molecules is initiated by high-energy rays, polysiloxane gel is quickly formed, and the gel is dried and calcined to obtain the nano silicon dioxide. The method has strong operability, simple process control and good reproducibility, and is easy for large-scale production; low energy consumption, no need of cross-linking agent and initiator, no residue, and is a clean preparation method of nano silicon dioxide.)

一种纳米二氧化硅的辐射制备方法

技术领域

本发明属于辐射加工技术领域，涉及一种纳米二氧化硅的辐射制备方法。

背景技术

纳米二氧化硅在光电子、国防、医药、复合材料、催化等领域都有着广泛的应用。纳米二氧化硅应用于塑料中，可以提高塑料薄膜的透明度、韧性、强度和防水性；应用于纤维中，所制造的布料不仅具有防紫外线、防静电等功能，还具有除臭杀菌的作用；应用于生物技术领域中，则可以制造出纳米生物传感器、纳米药物载体、纳米抗菌材料、纳米生物相容性人工器官以及微型智能化医疗器械。因此，制备出纯度高、性能好、粗度均匀的纳米二氧化硅具有重要意义。

纳米二氧化硅的制备方法有很多种，依据反应是否在溶液中发生，分为干法和湿法。干法主要有气相法和电弧法，湿法主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法及微乳液法等。其中，溶胶凝胶法利用高活性的前驱体作为原料，在含水的溶液中进行水解，生成硅溶胶，随后硅溶胶颗粒间进一步发生缩合作用，生成凝胶，经干燥、煅烧后获得纳米二氧化硅。

溶胶-凝胶法具有以下显著优点：(1)产品组成均匀，由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低黏度的溶液，在形成凝胶时，反应物之间在分子水平上被均匀混合；(2)合成温度较低；(3)环境友好。

但是溶胶-凝胶法也存在一些不足：(1)原料价格比较昂贵；(2)影响纳米二氧化硅尺寸的因素多，产品特性难以控制；(3)通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周。

为克服溶胶-凝胶法的缺点，本发明以线型可溶性梯形聚硅氧烷为前驱体，采用辐照加工技术快速实现线型梯形聚硅氧烷的交联固化，形成具有规整固相三维网络结构的聚硅氧烷凝胶，所得聚硅氧烷凝胶经冷冻干燥、洗涤、煅烧后，热解为纳米二氧化硅。

发明内容

本发明的目的是针对现有的技术存在的上述问题，提供一种纳米二氧化硅的辐射制备方法，本发明所要解决的技术问题是克服现有手段原料价格比较昂贵、产品特性难以控制、凝胶形成时间较长的技术缺陷。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种纳米二氧化硅的辐射制备方法，其特征在于，用高能射线照射含梯形聚硅氧烷的溶液，形成聚硅氧烷凝胶；所述聚硅氧烷凝胶经冷冻干燥后、洗涤、煅烧，热解为纳米二氧化硅。

本发明中，所述的线型可溶性梯形聚硅氧烷高分子能够在高能射线辐射下发生化学反应，形成三维交联网络。可采用本领域中使用的各种具有线型双主链结构或多重主链结构的梯形聚硅氧烷，具有以下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)或式(Ⅲ)的结构：

式(Ⅰ)中：R与Z为氢原子、酯基、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳基、取代芳基、羧基、取代羧基中的一种或几种。n为正整数，n＝10～500000。

式(Ⅱ)中：R与Z为氢原子、酯基、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳基、取代芳基、羧基、取代羧基中的一种或几种；R’为含有酯基、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳基、取代芳基、羧基、取代羧基中的一种或几种有机基团。n为正整数，n＝10～500000。

式(Ⅲ)中：R、R’与Z为氢原子、酯基、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳基、取代芳基、羧基、取代羧基中的一种或几种。n和m为正整数，n＝10～500000，m＝1～5。

本发明中，所述“含梯形聚硅氧烷的溶液”为本领域中匀相多组分系统的特定术语，该溶液的溶质为梯形聚硅氧烷，溶剂为能够与梯形聚硅氧烷形成均匀液相，并在温度为-55～55℃范围内保持液相的一种或多种物质的混合物。较佳地为水、碳原子数为1-8的醇或它们的混合物。所述的水为去离子水或高纯水；所述碳原子数为1-8的醇为一元醇、二元醇或三元醇；所述碳原子数为1-8的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和丁二醇中的一种或多种。

本发明中，所述“含梯形聚硅氧烷的溶液”中，梯形聚硅氧烷的用量优选为5～100％；百分比为所述梯形聚硅氧烷的质量相对于整个溶液总质量的质量百分比。

本发明中，所述“含梯形聚硅氧烷的溶液”中，水的用量优选为0～95％；百分比为所述水的质量相对于整个溶液总质量的质量百分比。

本发明中，所述“含梯形聚硅氧烷的溶液”中，碳原子数为1-8的醇的用量优选为0～95％；百分比为所述碳原子数为1-8醇的质量相对于整个溶液总质量的质量百分比。

本发明中，所述辐射化学反应所用高能射线可采用非动力核技术领域中常规使用的各种高能射线，如电子束或γ射线，较佳地为电子束。所述辐射化学反应的辐射吸收剂量为非动力核技术领域常规的辐射剂量，较佳地为5～1000kGy。所述辐射化学反应的辐射吸收剂量率为非动力核技术领域辐射工艺的常规辐射剂量率，较佳地为0.01～1000kGy/分钟。

在本发明一较佳地实施方式中，所述制备方法的具体操作步骤包括：

(1)将含梯形聚硅氧烷的溶液温度调节到室温；

(2)用高能射线辐照含梯形聚硅氧烷的溶液，使梯形聚硅氧烷发生辐射化学反应，形成聚硅氧烷凝胶；

(3)将聚硅氧烷凝胶在-80～0℃条件下冷冻干燥0.5～24h，所得冷冻干燥产物用蒸馏水洗涤2～4次后过滤，将所得固相滤余物在500～800℃条件下煅烧0.5～12h，冷却后得到纳米二氧化硅。

步骤(1)中，含梯形聚硅氧烷的溶液既可以采用纯的梯形聚硅氧烷与碳原子数为1-8的醇或碳原子数为1-8的醇与水所形成的混合溶剂进行配制，也可以直接使用合成梯形聚硅氧烷过程中所得含梯形聚硅氧烷的均相溶液，无需分离。

步骤(1)中，如果梯形聚硅氧烷为固体，需先在碾钵中碾成粉末或在球磨机中球磨成粉末，然后搅拌溶解于碳原子数为1-8的醇或碳原子数为1-8的醇与水所形成的混合溶剂中。

步骤(2)中，所述高能射线、高能射线的辐射吸收剂量以及辐射吸收剂量率皆同前述。

本发明还提供了一种由上述方法制得的纳米二氧化硅粉末。

本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。

本发明以梯形聚硅氧烷作为制备纳米二氧化硅的前驱体，所用梯形聚硅氧烷均可通过市售获得或通过现有技术手段获得，其并非实现本方案的发明目的的前置性技术缺口，不妨碍本案实施，也不影响本方案的实质，因而在此不予赘述，如有需要可举证补充。

本方案提供了一种以线型可溶性梯形聚硅氧烷高分子为前驱体、辐射加工技术为手段的新型高效、经济、环保的聚合物热解制备纳米二氧化硅新方法。以结构规整的梯形聚硅氧烷高分子为前驱体，不仅有利于提高产物的均一性，并且可以通过改变梯形聚硅氧烷高分子的桥基和侧基，对辐射所形成聚硅氧烷的固相三维网络结构进行调控，进而实现对纳米二氧化硅物理及化学特性的精细调节。本发明的方法以高能射线的辐射交联固化为手段，不仅能耗低、无残留物、有利于环保，而且有利于聚硅氧烷凝胶的快速形成。

与现有技术相比，本发明的积极进步意义在于，具有以下优点：

1、本发明的方法以结构规整的梯形聚硅氧烷高分子为前驱体，有利于提高产物的均一性。

2、本发明的方法以高能射线的辐射交联固化为手段，不仅能耗低、无残留物、有利于环保，而且可以快速形成聚硅氧烷凝胶。

3、本发明的方法可以通过改变梯形聚硅氧烷高分子的桥基和侧基，对辐射所形成聚硅氧烷的固相三维网络结构进行调控，进而实现对纳米二氧化硅物理及化学特性的精细调节。

4、本发明的方法操作简单，重现性高，可工业化生产。

附图说明

图1为实施例1的梯形聚硅氧烷交联度与辐射吸收剂量之间的关系曲线图。

图2为实施例1的电子束辐射所得聚硅氧烷凝胶(曲线1)及其高温煅烧产物(曲线2)XRD图。

图3为实施例1的聚硅氧烷干凝胶经高温煅烧热解后所得二氧化硅SEM图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

在塑料杯中，加入一定量的无水乙醇、乙烯基三甲氧基硅烷和冰乙酸组成A溶液；在玻璃杯中加入蒸馏水、无水乙醇、浓氨水组成B溶液，随后将B溶液慢慢滴加到A溶液中，放置12h后，取10ml混溶液置于5cm×10cm大小的PE袋中，热封后以10kGy/pass的剂量率，通过小车系统在电子加速器下吸收剂量为70KGy的高能电子束。

将辐射后的PE袋置于60℃烘箱静置2h后，冷却至室温，将反应体系从PE袋转移至培养皿中进行冷冻干燥，冷冻干燥机制为﹣30.0℃下冷冻2h，﹣10.0℃冷冻1h，0.0℃、20.0℃下各保温1h，45.0℃下保温8h，所得冷冻干燥产物用蒸馏水洗涤3次，过滤后在真空干燥箱中100℃干燥12h，将干燥后的产物置于坩埚中，用马弗炉分别烧至600℃，保温3h，冷却后得到纳米二氧化硅。

从附图1可以看出，随着辐射吸收剂量增大，所得产物交联度依次增大。这可能是由于随着辐射剂量的增大，由初级反应(化学方程式1)产生了更多的活泼自由基和离子，从而更容易引发有机硅梯形高分子之间的交联聚合反应，使得交联度随着剂量的增加而增加。当辐射吸收剂量超过60kGy时，交联度不再随着吸收剂量的增大而增大，这可能是由于当辐射吸收剂量接近60kGy时，产物发生辐射降解的速率大幅增加，并逐渐与辐射交联达成平衡。

从附图2可以看出，所得二氧化硅为无定形态，与文献相一致。根据Scherrer公式(公式2)可计算得到二氧化硅的平均粒径约为59nm。

式中，D为粒径，K为Scherrer常数，若B为衍射峰的半高宽，则K＝0.89；γ为X射线波长，为0.154056nm。

从附图3可以看出，所得二氧化硅具有较大的表面积，呈无定形态，粒径在60nm左右，与XRD测试结果相一致。

实施例2

本实施例的实施方式与实施例1工艺相同，不同之处在于剂量率为5KGy/pass，总剂量为60KGy。

实施例3

本实施例的实施方式与实施例1工艺相同，不同之处在于用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷取代乙烯基三甲氧基硅烷。

实施例4

本实施例的实施方式与实施例1工艺相同，不同之处在于用十二烷基三乙氧基硅烷取代乙烯基三甲氧基硅烷。

实施例5

本实施例的实施方式与实施例1工艺相同，不同之处在于用苯基三乙氧基硅烷取代乙烯基三甲氧基硅烷。

实施例6

本实施例的实施方式与实施例1工艺相同，不同之处在于用氢氧化钠取代浓氨水。

实施例7

本实施例的实施方式与实施例1工艺相同，不同之处在于用草酸取代冰乙酸。

实施例8

本实施例的实施方式与实施例1工艺相同，不同之处在于用盐酸取代冰乙酸。

实施例9

将10g梯形聚苯基倍半硅氧烷溶于100ml正丁醇中，取10ml混溶液置于5cm×10cm大小的PE袋中，热封后以10kGy/pass的剂量率，通过小车系统在电子加速器下吸收剂量为70KGy的高能电子束。

将辐射后的PE袋置于60℃烘箱静置2h后，冷却至室温，将反应体系从PE袋转移至培养皿中进行冷冻干燥，冷冻干燥机制为﹣30.0℃下冷冻2h，﹣10.0℃冷冻1h，0.0℃、20.0℃下各保温1h，45.0℃下保温8h，所得冷冻干燥产物用蒸馏水洗涤3次，过滤后在真空干燥箱中100℃干燥12h，将干燥后的产物置于坩埚中，用马弗炉分别烧至600℃，保温3h，冷却后得到纳米二氧化硅。

实施例10

本实施例的实施方式与实施例9工艺相同，不同之处在于用聚甲基倍半硅氧烷取代聚苯基倍半硅氧烷。

实施例11

本实施例的实施方式与实施例9工艺相同，不同之处在于用聚烯丙基倍半硅氧烷取代聚苯基倍半硅氧烷。

实施例12

本实施例的实施方式与实施例9工艺相同，不同之处在于用聚环己基倍半硅氧烷取代聚苯基倍半硅氧烷。

实施例13

本实施例的实施方式与实施例9工艺相同，不同之处在于用-CH＝CHC₆H₄CH＝CH-桥基梯形聚苯基硅氧烷

取代聚苯基倍半硅氧烷。

实施例14

本实施例的实施方式与实施例9工艺相同，不同之处在于用-CH＝CHCH₂OC₆H₄CH₂OCH＝CH-桥基梯形聚氯丙基硅氧烷取代聚苯基倍半硅氧烷。

实施例15

本实施例的实施方式与实施例9工艺相同，不同之处在于用前述式(Ⅲ)式结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其中R＝苯基，R'＝乙烯基，Z＝甲基，m＝5，n＝2，取代聚苯基倍半硅氧烷。

实施例16

本实施例的实施方式与实施例9工艺相同，不同之处在于用前述式(Ⅲ)式结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其中R＝甲基，R'＝3-丙烯酰氧基，Z＝甲基，m＝3，n的平均值为950，取代聚苯基倍半硅氧烷。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。