阅读说明：本技术 一种多孔无定型二氧化硅粉体及其制备方法、应用 (Porous amorphous silicon dioxide powder and preparation method and application thereof ) 是由 王韶晖 蒋学鑫 张轲轲 秦永法 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多孔无定型二氧化硅粉体及其制备方法、应用,涉及二氧化硅粉体技术领域,所述多孔无定型二氧化硅粉体由纳米二氧化硅聚集构成,纳米二氧化硅之间通过化学键连接,形成孔道互穿结构；将本发明制备的粉体作为防沉降剂用在灌封胶中,灌封胶大分子可以通过孔道互联,形成稳定的网络结构；并且少量添加该粉体便可以起到防止导热粉体沉淀的效果,同时对导热灌封胶的整体导热性能、流平性影响小。(The invention discloses porous amorphous silicon dioxide powder and a preparation method and application thereof, relating to the technical field of silicon dioxide powder, wherein the porous amorphous silicon dioxide powder is formed by aggregating nano silicon dioxide, and the nano silicon dioxide is connected with each other through chemical bonds to form a pore interpenetrating structure; the powder prepared by the invention is used in the pouring sealant as an anti-settling agent, and the macromolecules of the pouring sealant can be interconnected through the pore channels to form a stable network structure; and the powder can be added in a small amount to prevent the heat-conducting powder from precipitating, and the influence on the overall heat-conducting performance and the leveling property of the heat-conducting pouring sealant is small.)

一种多孔无定型二氧化硅粉体及其制备方法、应用

技术领域：

本发明涉及二氧化硅粉体技术领域，具体涉及一种多孔无定型二氧化硅粉体及其制备方法、应用。

背景技术：

电子元件在使用过程中，会因灰尘、水分、震动等外部因素性能降低或损坏，为了消除外界不良影响，需采用灌封胶对电子元件进行保护。由于电子元件在使用过程中会散发出热量，因此灌封胶除了需具备绝缘性能外，还需要有良好的导热性能。尤其是5G时代来临后，电子元件的功率、密度不断提高，电子元件的发热量更大，也对灌封胶的导热性提出了更高的要求。

为了提高灌封胶的导热性能，技术人员采用的方法是在灌封胶中加入导热填料，这些导热填料体主要为具备导热性的陶瓷粉体组成，如石英粉、氢氧化铝、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氮化铝、氮化硼等。由于导热填料与聚合物的密度差异非常大，所以形成的复合材料体系是非稳定的悬浮液，采用的填料粒径越大、密度越大，沉降速率和趋势通常也越明显。

为了降低导热填料的沉降，一个方法是可以增加灌封胶的粘度，但当粘度增加时，灌封胶的流平性降低，难以顺利充满需要填充的空间，其中夹杂的气泡不容易脱除。另一个方法是加入防沉降剂，其中主要为纳米无机材料，比如二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙等。其原理是纳米无机材料分散在灌封胶中，纳米无机材料表面与灌封胶之间形成氢键，从而形成网络效应，达到防止导热粉体沉降的目的。由于网络效应是通过氢键实现，因此当粒径越小时，比表面积越大，网络效应越明显，反之越差。

申请号2014104939127的中国发明专利“双组分加成型有机硅导热灌封胶的制备方法”，公开了一种有机硅灌封胶的制备方法，该专利中采用纳米二氧化硅等作为添加剂，减弱了灌封胶中填料的沉淀板结现象。但由于采用纳米级填料时，灌封胶粘度增加较大，导致灌封胶的流平性降低。此外纳米级粉体本身粒径细微、表面能高，容易发生团聚，不利于在聚合物基体中均匀分散。虽然可以通过对纳米粉体的表面处理工艺，提高分散性，但难以根本上解决团聚问题。

发明内容

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本发明所要解决的技术问题在于提供一种比表面积大、具有互传孔道结构的微米级多孔无定型二氧化硅粉体及其制备方法，并将制备得到的多孔无定型二氧化硅粉体作为防沉降剂应用于灌封胶以及水性或溶剂型涂料中。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

一种多孔无定型二氧化硅粉体，由纳米二氧化硅聚集构成，纳米二氧化硅之间通过化学键连接，形成孔道互穿结构。

所述多孔无定型二氧化硅粉体的中位粒度为1-10μm，比表面积为150-300m²/g，孔道直径为2-3nm。

进一步地，所述多孔无定型二氧化硅粉体的中位粒度优选2-5μm，比表面积优选180-240m²/g。

上述多孔无定型二氧化硅粉体的制备具体步骤如下：

步骤(1)：向水中加入纳米二氧化硅，并搅拌，开启加热，得到混合后的浆料；

步骤(2)：调整浆料pH值；

步骤(3)：边搅拌边加入偶联剂反应，得到反应产物；

步骤(4)：反应产物经离子清洗、过滤、干燥、粉碎，得到多孔无定型二氧化硅粉体。

所述水、纳米二氧化硅、偶联剂的质量比为100:(5-15):(1-6)。

所述加热温度为40-80℃。

所述pH值为1-5。

所述纳米二氧化硅的粒径为5-50nm。

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种，如KH540、KH580、KH902、A151、KH171等。

所述反应时间为8-20h。

如图1和图2所示，多孔无定型二氧化硅粉体为微米级，粒径较大，易分散，粒径均匀，其中纳米二氧化硅之间通过化学键连接，结构稳定；粉体内部形成了互传孔道，增大了比表面积。与常规通过煅烧制备的二氧化硅粉体相比，本发明的制备条件温和。

本发明另一目的在于提供一种上述制备的多孔无定型二氧化硅粉体的应用，该粉体作为防沉降剂用在含有填料的灌封胶中，可以有效降低填料的沉降，同时对灌封胶的流平性、导热性影响较小。

所述填料包括石英粉、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化硅、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、碳酸钙、蒙脱土、碳纤维、石墨、金属粉末等中的至少一种。

所述灌封胶包括环氧树脂灌封胶、硅橡胶灌封胶、聚氨酯灌封胶中的至少一种。

所述硅橡胶灌封胶为导热灌封胶。

所述导热灌封胶包括有机硅凝胶、导热粉体和多孔无定型二氧化硅粉体，各组分按比例混合；导热灌封胶的固化温度为120-150℃，固化时间为5-60min。

所述导热灌封胶还包括含氢硅油、催化剂及抑制剂。其中含氢硅油用作交联剂，抑制剂用于防止机硅凝胶在灌封前产生交联。

所述导热粉体选自石英粉、氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化硅、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、碳酸钙、蒙脱土中的至少一种。

所述混合通过具有公转及自转混合功能的混合设备实现，包括均质机、捏合机、密炼机、行星式混合机中的至少一种。

所述混合设备优选均质机，混合时依次采用多段模式和真空脱泡模式，其中多段模式：转速500-700rpm运行20-60s、转速1000-3000rpm运行10-40s、转速800-1000rpm运行50-100s；真空脱泡模式：转速800-1000rpm运行50-100s。

所述多孔无定型二氧化硅粉体经硅烷偶联剂处理得到改性多孔无定型二氧化硅粉体，从而增加多孔无定型二氧化硅粉体在胶黏剂等应用体系中的相容性，降低体系粘度，可以提高灌封胶中填料的添加量。

所述硅烷偶联剂包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、氨基硅烷、苯氨基硅烷、环氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷中的至少一种。

由于多孔无定型二氧化硅粉体具有多孔结构，孔道互穿，灌封胶大分子不仅可以与粉体表面形成氢键，还可以通过孔道互联，形成更加稳定的网络结构，与常规防沉降剂相比，更少的添加量便可以起到防止导热粉体沉淀的效果，对导热灌封胶的整体导热性能影响较小；由于本发明的多孔无定型二氧化硅粉体为微米级，与常规的纳米级防沉降剂相比，相同添加量在灌封胶中形成的网络节点较少，对灌封胶体系的流平性影响小。

水性或溶剂型的涂料在使用过程中，也是通过液体固化成型，本发明的多孔无定型二氧化硅粉体在涂料中产生与灌封胶中相同的作用，因此本发明制备的多孔无定型二氧化硅粉体还可以作为水性或溶剂型涂料的防沉降剂。

本发明的有益效果是：本发明制备了一种多孔无定型二氧化硅粉体，该粉体具有多孔结构，孔道互穿；将该粉体作为防沉降剂用在灌封胶中，灌封胶大分子可以通过孔道互联，形成稳定的网络结构；并且少量添加该粉体便可以起到防止导热粉体沉淀的效果，同时对导热灌封胶的整体导热性能、流平性影响小。

说明书附图：

图1为本发明多孔无定型二氧化硅粉体结构示意图；

其中，1-纳米二氧化硅；2-孔道；

图2为实施例2制备的多孔无定型二氧化硅粉体的扫描电镜图。

具体实施方式

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为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。

本发明所采用的原料如下：

乙烯基硅油：黏度150cs，浙江新安迈图有机硅有限责任公司提供；

双组份有机硅凝胶：型号R-6509主要成分为端乙烯基硅油，双组份分别为：R-6509A组分，含有交联剂，粘度250-350mPa.s；R-6509B组分，含有催化剂，200-300mPa.s，由广东标美硅氟新材料有限公司提供；

导热填料：球形氧化铝导热粉体，型号XY-25，安徽壹石通材料科技股份有限公司提供；

纳米二氧化硅：平均粒径为5-50nm，赢创德固赛公司提供。

沉淀法白炭黑：比表面积为167m²/g。

实施例1

多孔无定型二氧化硅粉体的制备：

步骤(1)：向水中加入平均粒径8nm的纳米二氧化硅，并搅拌，开启加热至温度40℃，得到混合后的浆料；

步骤(2)：调整浆料pH值至1；

步骤(3)：边搅拌边加入硅烷偶联剂KH580，反应8h，得到反应产物；

步骤(4)：反应产物经离子清洗、过滤、干燥、粉碎得到本发明的多孔无定型二氧化硅粉体。

其中，水、纳米二氧化硅、偶联剂的质量比为100:15:6。

制备得到的多孔无定型二氧化硅粉体的中位粒度为1μm，比表面积为300m²/g，通过BJH法(脱附法)对孔道直径分析，孔道平均直径为2nm。

实施例2

多孔无定型二氧化硅粉体的制备：

步骤(1)：向水中加入平均粒径45nm的纳米二氧化硅，并搅拌，开启加热至温度80℃，得到混合后的浆料；

步骤(2)：调整浆料pH值至5；

步骤(3)：边搅拌边加入硅烷偶联剂KH902，反应20h，得到反应产物；

步骤(4)：反应产物经离子清洗、过滤、干燥、粉碎得到本发明的多孔无定型二氧化硅粉体。

其中，水、纳米二氧化硅、偶联剂的质量比为100:5:1。

制备得到的多孔无定型二氧化硅粉体的中位粒度为3μm，比表面积为150m²/g，通过BJH法(脱附法)对孔道直径分析，孔道平均直径为3nm。

实施例3

多孔无定型二氧化硅粉体的制备：

步骤(1)：向水中加入平均粒径20nm的纳米二氧化硅，并搅拌，开启加热至温度63℃，得到混合后的浆料；

步骤(2)：调整浆料pH值至4；

步骤(3)：边搅拌边加入硅烷偶联剂A151，反应15h，得到反应产物；

步骤(4)：反应产物经离子清洗、过滤、干燥、粉碎得到本发明的多孔无定型二氧化硅粉体。

其中，水、纳米二氧化硅、偶联剂的质量比为100:8:3。

制备得到的多孔无定型二氧化硅粉体的中位粒度为10μm，比表面积为180m²/g，通过BJH法(脱附法)对孔道直径分析，孔道平均直径为2.6nm。

性能测试：

将实施例2制得的多孔无定型二氧化硅粉体命名为SS004D-M。

将SS004D-M加入高速搅拌机中，并加入占粉体质量1％的环氧基硅烷偶联剂KH560，转速3000rpm下搅拌5min，得到改性多孔无定型二氧化硅粉体，命名为SS004D-MS。

1、沉降性能测试：

分别采用SS004D-M、SS004D-MS、沉淀法白炭黑作为防沉降剂，分别加入R-6509A组分、R-6509B组分中，并测试灌封胶体系的储存稳定性，配方见表1。

利用均质机混料时依次采用多段模式和真空脱泡模式，其中多段模式：转速600rpm运行30s、转速2000rpm运行15s、转速900rpm运行80s，真空脱泡模式：转速900rpm运行120s，之后将浆料倒入长度为100mm的玻璃试管中，保持浆料液面高度为95mm，静置观察沉降性能。当导热粉体在导热灌封胶中沉降时，上层液体会变澄清，下层会沉积有大量导热粉体。通过一定时间内测量澄清油层的高度即可直观考察灌封胶体系的储存稳定性。

表1不同配方中沉降性能测试

由表1中序号1、2、3、4、7、8、9、10数据可见，多孔无定型二氧化硅粉体对有机硅凝胶导热体系有良好的防沉淀性能，长时间存放，分相问题显著减缓，尤其是对R-6509B组分，微量添加，效果明显，通过改性多孔无定型二氧化硅粉体，也能起到良好的防沉降性能。

2、流平性测试：

分别采用SS004D-M、SS004D-MS、沉淀法白炭黑作为防沉降剂，测试灌封胶的流平性。

配方见表2，利用均质机混料时依次采用多段模式和真空脱泡模式，其中多段模式：转速600rpm运行30s、转速2000rpm运行15s、转速900rpm运行80s，真空脱泡模式：转速900rpm运行120s。为了避免表面固化影响流动性测试，选用不含有固化剂的乙烯基硅油进行测试，测试方法是：室温条件下，将5mL浆料匀速滴在设有X-Y坐标的水平放置的玻璃板原点上，4h后测定铺展后X方向和Y方向的流动直径。

表2不同防沉降剂对应乙烯基硅油流平性

由表2中序号3、5、6的数据可见，添加相同比例的防沉降剂，SS004D-M、SS004D-MS的流平性明显优于沉淀法白炭黑，说明沉淀法白炭黑对灌封胶流平性影响相对较大；SS004D-MS的流平性优于SS004D-M，说明多孔无定型二氧化硅粉体改性处理后，会提高灌封胶的流平性。由序号1-5中的数据可以看出，添加不同比例的本发明多孔无定型二氧化硅粉体，流动直径由平均直径6.88cm变为4.25cm-6.38cm，与沉淀法白炭黑相比变化较小，说明本发明多孔无定型二氧化硅粉体对灌封胶的流平性负面影响较小。

3、导热性测试：

分别采用SS004D-M、SS004D-MS、沉淀法白炭黑作为防沉降剂，测试其导热灌封胶导热系数的影响。

配方见表3，利用均质机混料时依次采用多段模式和真空脱泡模式，其中多段模式：转速600rpm运行30s、转速2000rpm运行15s、转速900rpm运行80s，真空脱泡模式：转速900rpm运行120s。将浆料放置在130℃烘箱30min,固化成片，测导热系数。测试依据标准为ISO22007-2.2008，采用7577聚酰亚胺探头。

表3不同配方中导热系数测试

由表3中序号1-5中的数据可以看出，加入本发明多孔无定型二氧化硅粉体后，灌封胶体系的导热系数由1.47W/m·K变为1.39W/m·K-1.46W/m·K，没有显著变化，说明本发明多孔无定型二氧化硅粉体对灌封胶体系的导热性能无明显负面影响；由序号6数据可以看出，采用常规的沉淀法白炭黑作为防沉降剂，灌封胶体系的导热系数由1.47W/m·K变为1.18W/m·K，降幅为20％，说明沉淀法白炭黑降低了灌封胶体系的导热性能。

结合表1、表2、表3中的数据看，虽然发明的多孔无定型二氧化硅粉体、改性后的多孔无定型二氧化硅粉体的防沉降效果与沉淀法白炭黑相比持平或略有降低，但流平性、导热性却明显提高。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。