高韧性低导热的金属基-陶瓷复合涂层及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 高韧性低导热的金属基-陶瓷复合涂层及其制备方法和应用 (High-toughness low-heat-conductivity metal-based ceramic composite coating and preparation method and application thereof ) 是由 周正 韩凤熙 姚海华 吴旭 谈震 郭星晔 邵蔚 王国红 贺定勇 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高韧性低导热的金属基-陶瓷复合涂层及其制备方法和应用,其制备方法包括,将喷涂在金属基体表面的金属基-陶瓷复合涂层进行热处理,在金属基非晶合金与陶瓷相之间形成界面层,从而在增加界面层热阻的基础上增强其韧性。本发明通过优化热处理工艺,能有效降低复合涂层的导热,增加其韧性；其制备方法简单,仅通过简单的热处理即能在提升金属基-陶瓷复合涂层的隔热效果的基础上增强其韧性,所制得的高韧性低导热金属基-陶瓷复合涂层综合性能良好,在隔热防护领域应用前景广阔。(The invention discloses a high-toughness low-heat-conduction metal-based ceramic composite coating, and a preparation method and application thereof. By optimizing the heat treatment process, the heat conduction of the composite coating can be effectively reduced, and the toughness of the composite coating is improved; the preparation method is simple, the toughness of the metal-based ceramic composite coating can be enhanced on the basis of improving the heat insulation effect of the metal-based ceramic composite coating only through simple heat treatment, and the prepared high-toughness low-heat-conductivity metal-based ceramic composite coating has good comprehensive performance and wide application prospect in the field of heat insulation protection.)
技术领域
本发明属于表面工程中的隔热防护领域，具体涉及一种高韧性低导热的金属基-陶瓷复合涂层及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，金属基热障涂层由于其良好的韧性、与金属基体有更好的热膨胀匹配性、工艺简单和成本低等优点得到了广泛关注。
诸如申请号为201410128869.4、201610024163.2、201610024343.0和201610025620.X的中国发明专利公开了关于隔热防护用的铁基非晶合金及其涂层的制备方法，证实了金属基热障涂层的可行性。然而，由于非晶合金所具有的亚稳的本征属性，极大地限制了其在中高温的应用；鉴于此，在原有Fe基非晶隔热涂层材料的基础上进一步优化，通过引入陶瓷相，使其弥散分布在非晶合金基体相上形成复合涂层，从而降低了复合涂层的热导率。
虽然引入陶瓷相可以显著降低复合涂层的热导率，但是所引入的陶瓷相所固有的脆性使复合涂层在苛刻的高温和机械载荷作用下容易诱发高频热疲劳，其所造成的开裂与剥落失效等也是不可忽视的。
综上所述，如何在提升金属基-陶瓷复合涂层的隔热效果的基础上，增强其韧性是本领域技术人员亟待解决的关键技术问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明弥补了现有技术存在的不足，提供了一种高韧性低导热的金属基-陶瓷复合涂层及其制备方法和应用。
本发明采用如下技术方案：
一种高韧性低导热的金属基-陶瓷复合涂层的制备方法，包括，将喷涂在金属基体表面的金属基-陶瓷复合涂层进行热处理，在金属基非晶合金与陶瓷相之间形成界面层，从而在增加界面层热阻的基础上增强其韧性。
具体地，通过热处理在金属基非晶合金与陶瓷相之间形成界面层，区别于纯机械结合，其反应界面层更厚，且两者的连接更好，从而增加其韧性。
在上述技术方案中，所述热处理的温度为250-620℃。
具体地，热处理温度太低，原子的运动相对也会较低；而当热处理温度高于非晶体系的晶化温度后，非晶开始晶化，热导率升高。
在上述技术方案中，所述热处理的时间为10-300min。
在上述技术方案中，所述热处理为在惰性气氛中进行的。
在惰性气氛下进行热处理，可有效避免Fe元素等在加热条件下生成氧化物，从而降低其综合性能。
优选地，在上述技术方案中，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
进一步地，在上述技术方案中，所述界面层的厚度为5-30nm，优选为7-20nm。
具体地，当界面层厚度过薄，由于界面层也是非晶态的硅的氧化物，增韧和降低热导率作用不明显；当其界面层厚度过厚，非晶元素偏聚，非晶相性能下降，同时其界面层的脆性明显增大。
再进一步地，在上述技术方案中，所述热处理具体为，先在250-300℃下预退火5-10min后，再升温至350-620℃下退火10-300min。
在一个优选实施方式中，所述金属基-陶瓷复合涂层采用大气等离子喷涂法制备，具体包括以下步骤：
分别采用氮气雾化法和团聚烧结法制备金属基非晶合金粉末和陶瓷粉末，将金属基非晶合金粉末和陶瓷粉末按比例混匀制得复合粉末，随后对金属基体依次进行去表面氧化膜、污垢清洗和喷砂处理，最后将所述复合粉末采用大气等离子喷涂工艺在金属基体表面制备金属基-陶瓷复合涂层。
具体地，在上述技术方案中，所述大气等离子喷涂工艺的具体工艺参数为：电流500-700A，氩气流量30-50L/min，氢气流量6-8L/min，送粉率42-60g/min，喷涂距离110-140mm。
详细地，在上述技术方案中，金属基非晶合金为含铬、铌、硼和硅的铁基非晶合金。
具体地，金属基非晶合金的原材料组成为：硼铁21.34-26.57％，铌铁10.8-13.6％，硅铁1-6％，纯铬14％-17％，纯铁39％-47％。
详细地，在上述技术方案中，所述陶瓷相为含Y2O36-8wt％的YSZ。
详细地，在上述技术方案中，所述金属基-陶瓷复合涂层的厚度为360-450μm。
根据上述方法得到的金属基-陶瓷复合涂层具有更低的热导率和较好的断裂韧性；复合涂层的隔热性能与韧性的提升除了成分的优势，还得益于合理的热处理工艺方法。
由于非晶合金结构的敏感性，热处理温度和时间的调控至关重要，如何促进界面层生成的同时，不改变非晶相结构与陶瓷相结构是本发明的关键，因此根据该合金体系的成分特点，调控热处理温度和时间，使金属基非晶合金相不产生晶化的前提下，部分Si元素发生扩散到界面处，并与陶瓷相反应生成富硅的氧化物界面层。
具体地，富硅的氧化物界面层的生成，一方面可以增加对传热声子的散射作用，同时氧化物界面存在自身热阻，可以有效降低复合涂层整体热导率，进而提升隔热能力；另外，由于陶瓷相自身的脆性，其引入必将带来金属基涂层韧性的下降，而具有适当厚度的界面反应层则可以对这种恶化效果起到很好的缓解作用，但是，过厚的界面层会引起非晶合金成分的明显改变进而发生晶化，使复合涂层整体脆化。因此，界面层的生长与厚度是降低热导和改善韧性的关键，而针对材料自身特性的热处理温度和时间则是实现该效果的方法，合理调控技术至关重要，当然也不是仅仅通过有限次试验就可以得到的。
本发明另一方面提供了上述制备方法制备得到的高韧性低导热的金属基-陶瓷复合涂层。
本发明又一方面还提供了上述高韧性低导热金属基-陶瓷复合涂层在隔热防护领域中的应用。
本发明具有如下优点：
本发明通过热处理，在金属基非晶合金与陶瓷相之间形成界面层，区别于纯机械结合，其反应界面层能有效降低其导热，使两者的连接更好，从而增加其韧性；本发明的制备方法简单，仅通过简单的热处理即能在提升金属基-陶瓷复合涂层的隔热效果的基础上增强其韧性，所制得的高韧性低导热金属基-陶瓷复合涂层综合性能良好，在隔热防护领域应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例3中所制得的金属基-陶瓷复合涂层的XRD图谱；
图2为本发明实施例3中所制得的金属基-陶瓷复合涂层的TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例仅用于说明本发明，并不用来限制本发明的保护范围。
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
以下实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明实施例中，所述金属基-陶瓷复合涂层采用大气等离子喷涂法制备，具体包括以下步骤：
S1、铁基非晶合金粉末原材料质量组成：硼铁(B：18％)：24％、铌铁(Nb：65％)：13％、硅铁(Si：75％)：3％、纯铬：17％以及纯铁43％，陶瓷粉末原材料为含7wt％ZrO2的YSZ，具体地，按照所述原材料含量制备铁基非晶合金粉末，采用氮气雾化方法，同时，采用团聚烧结的方法制备YSZ粉末；
S2、将铁基非晶合金粉末与YSZ陶瓷粉末按比例机械混合得到复合粉末，然后对金属基体表面进行预处理，去除表面氧化膜和污垢，然后对金属基体进行喷砂处理，混合比例具体为，铁基非晶合金粉末与YSZ陶瓷粉末的体积比为：4：1；
S3、将步骤S2制得的复合粉末采用大气等离子喷涂(Atmospheric plasmaspraying，APS)工艺在金属基体表面制备铁基-陶瓷复合涂层，喷涂工艺参数为：电流500-700A(优选600A)，氩气流量30-50L/min(优选45L/min)，氢气流量6-8L/min(优选4L/min)，送粉率42-60g/min，喷涂距离110-140mm(优选135mm)。
采用上述工艺，在相同工艺条件下制得一批金属基-陶瓷复合涂层。
实施例1
对所制备的金属基-陶瓷复合涂层进行热处理，具体包括，
在氩气气氛下，先300℃下预退火5min后，再升温至350℃下退火300min。
实施例2
对所制备的金属基-陶瓷复合涂层进行热处理，具体包括，
在氩气气氛下，先300℃下预退火5min后，再升温至400℃下退火240min。
实施例3
对所制备的金属基-陶瓷复合涂层进行热处理，具体包括，
在氩气气氛下，先300℃下预退火5min后，再升温至400℃下退火120min。
实施例4
对所制备的金属基-陶瓷复合涂层进行热处理，具体包括，
在氩气气氛下，先300℃下预退火5min后，再升温至400℃下退火60min。
实施例5
对所制备的金属基-陶瓷复合涂层进行热处理，具体包括，
在氩气气氛下，先300℃下预退火5min后，再升温至400℃下退火30min。
实施例6
对所制备的金属基-陶瓷复合涂层进行热处理，具体包括，
在氩气气氛下，先300℃下预退火5min后，再升温至500℃下退火60min。
实施例7
对所制备的金属基-陶瓷复合涂层进行热处理，具体包括，
在氩气气氛下，先300℃下预退火5min后，再升温至500℃下退火30min。
实施例8
对所制备的金属基-陶瓷复合涂层进行热处理，具体包括，
在氩气气氛下，先300℃下预退火5min后，再升温至620℃下退火30min。
实施例9
对所制备的金属基-陶瓷复合涂层进行热处理，具体包括，
在氩气气氛下，先300℃下预退火5min后，再升温至620℃下退火10min。
实施例10
对所制备的金属基-陶瓷复合涂层进行热处理，具体包括，
在氩气气氛下，在400℃下退火120min。
对比例1
对所制得的金属基-陶瓷复合涂层不进行热处理。
对比例2
已有专利(CN201710811412.7)中，铁基非晶-陶瓷叠层隔热涂层中，铁基非晶层的原材料为：硼铁：22％，铌铁：12％，硅铁：4％，纯铬：20％以及纯铁42％。所述铁基非晶层的厚度为100μm。陶瓷层的原材料为：TiO2。所述陶瓷层的厚度为50μm。瓷层叠层涂层的总厚度为400μm。利用大气等离子喷涂，铁基非晶层的喷涂工艺参数为：电流:600A，氩气流量：45L/min，氢气流量：4L/min，送粉率：58g/min,喷涂距离：135mm；陶瓷层的喷涂工艺参数为：电流:630A，氩气流量：25L/min，氢气流量：8L/min，送粉率：48g/min,喷涂距离：135mm。
对比例3
已有专利(ZL201710811742.6)中铁基-陶瓷复合粉末中原材料的质量百分比如下：铁基合金粉末原材料：硼铁(B：18％)：24％，铌铁(Nb：65％)：13％，硅铁(Si：75％)：3％，纯铬：17％以及纯铁43％；与YSZ(YSZ占总质量的18％)混合。制备铁基-陶瓷复合涂层，利用大气等离子喷涂，喷涂工艺参数为：电流:600A,氩气流量：35L/min,氢气流量：10L/min,送粉率：54g/min,喷涂距离：130mm。
对比例4
对所制备的金属基-陶瓷复合涂层进行热处理，保护气为氩气，热处理温度为850℃，热处理时间为120min。
对比例5
对所制备的金属基-陶瓷复合涂层进行热处理，保护气为氩气，热处理温度为200℃，热处理时间为120min。
对各实施例和对比例所制得涂层进行XRD、SEM、DSC以及显微硬度测试；采用激光导热分析仪分析各实施例和对比例所制备涂层的热导率。
图1和2分别为本发明实施例3中所制得的金属基-陶瓷复合涂层的XRD图谱和TEM照片。结合图1和2的结果可以看出，通过热处理能在金属基非晶合金与陶瓷相之间形成界面层，且界面层的成分为硅的氧化物。
表1本发明各实验例和对照例的断裂韧性、界面层厚度以及热导率结果对比表
从实施例3、对比例1、对照例5可以看出，实施例3的界面层厚度显著高于对比例1和对照例5，同时其热导率显著低于对比例1和对照例5，而断裂韧性则高于对比例1和对照例5，说明通过热处理来控制界面层厚度能够减低其热导率的同时提高断裂韧性。
从上表可以看出，通过优化热处理工艺，在金属基非晶合金与陶瓷相之间形成界面层，能有效降低其导热，且两者的连接更好，从而增加其韧性；其制备方法简单，仅通过简单的热处理即能在不降低金属基-陶瓷复合涂层的隔热效果的基础上增强其韧性，所制得的高韧性低导热金属基-陶瓷复合涂层综合性能良好，在隔热防护领域应用前景广阔。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。