阅读说明：本技术 一种低品位含氟含硅废矿渣干法制备回收功能性超纯纳米二氧化硅生产工艺 (Production process for preparing and recovering functional ultra-pure nano silicon dioxide from low-grade fluorine-containing silicon-containing waste slag by dry method ) 是由 蔡景华 邵艳群 黄雨迪 雷游生 林德源 何佳润 于 2020-06-07 设计创作，主要内容包括：本发明具体涉及一种低品位含氟含硅废矿渣干法制备回收功能性超纯纳米二氧化硅生产工艺。本发明对含氟含硅矿渣采用中和剂、浮选剂、偶联剂的处理,经过两次的浮选工艺,可以充分对含氟硅渣尾矿资源加以综合利用,减轻了对天然硅矿的依赖,具有减少环境污染、获得超纯功能性纳米二氧化硅和缓解萤石资源压力的多重效益,并可回收到不同目数超纯SiO<Sub>2</Sub>,无须特殊设备,SiO<Sub>2</Sub>回收率可达99%以上。(The invention particularly relates to a production process for preparing and recovering functional ultrapure nano silicon dioxide from low-grade fluorine-containing silicon-containing waste slag by a dry method. The invention adopts the neutralizing agent, the flotation agent and the coupling agent to treat the fluorine-containing silicon-containing slag, can fully and comprehensively utilize the fluorine-containing silicon slag tailing resources through twice flotation processes, reduces the dependence on natural silicon ore, has multiple benefits of reducing environmental pollution, obtaining ultrapure functional nano silicon dioxide and relieving fluorite resource pressure, and can recover ultrapure SiO with different meshes 2 No need of special equipment, SiO 2 The recovery rate can reach more than 99%.)

一种低品位含氟含硅废矿渣干法制备回收功能性超纯纳米二 氧化硅生产工艺

技术领域

本发明涉及一种矿渣中二氧化硅提取方法，具体涉及一种低品位含氟含硅废矿渣干法制备回收功能性超纯纳米二氧化硅生产工艺。

背景技术

天然氧化硅密度是2.65，莫氏硬度为7，在地球所有元素中储量第二，但是优质天然硅相对较少。由于硅矿石在我国属于国民经济非支柱性矿藏资源，也是我国多种未探明储藏量的非金属矿藏，因而全国的储藏量大部分是预测估算数或未知数。据有关资料显示：我国的硅矿石储量达140亿吨，而二氧化硅含量在99％以上的脉石英储量仅为5000万吨。天然硅矿石经开采、破碎、制砂、磁选、浮选、焙烧、酸洗、提纯、高纯水处理等多道工艺加工成微粉，习惯上把粒径在20-200目之间的称为“砂”；粒径在200目以上的称为“硅微粉”。

国际上，硅化工技术领先的是美国、日本、德国，其次是英国、法国。美国尤尼明公司号称“世界上独家生产代替水晶的最高纯度石英砂”的企业，其“IOTA石英”被当作“国际标准纯度”。日本化学工业公司、新日铁化学工业公司则创新开发了高纯度、低放射性含量、球形硅微粉，纯度达99.99％，用于大规模、超大规模集成电路封装，其芯片技术中占环氧塑封料成分70％以上是超纯硅微粉填料。日本是世界上环氧塑封料产量大国，约占全球90％左右份额。近年来，世界能源危机及产业升级换代，导致高纯砂市场井喷发展，需求量大幅增加，国内生产企业和科研院所均在加大力度研究硅提纯技术，取得较大进展，但与国际上还有较大差距，主要表现在三大技术瓶颈无法突破，即“纯度、超微量放射、晶型可控”。

目前我国硅业材料企业群体规模较小，在各自的生产中不断摸索取得不小进步，特别是在石英玻璃拉管料的生产方面在如何保持产品纯度方面工艺做得已经不错，但是，提纯工艺和国际水平比较仍处较低层级，导致对原矿石的依赖性极强。由于大部分提纯工艺采取作坊式操作，产量受限。其次品位也有待于提高。目前，粒径200目以下的硅砂可以做到99.9％的企业不过数家；粒径超过200目的硅微粉则纯度基本停留在99.6％以下，并且粒径基本限制于600目以下，超过4000目的硅微粉产量甚少；8000目至纳米级硅微粉尚无企业能够做到；而世界超纯硅微粉行业的龙头—美国尤尼明公司的产品纯度已经达到99.9992％的水平，并在向99.9994％挺近，粒径和形状也控制得很好。我国高纯硅砂企业所生产的高纯砂目标就是替代美国尤尼明标准硅砂，但是目前最好水平只能说接近，权做坩埚的外层及中层替代材料，内层依旧使用高价进口的美国尤尼明生产的高纯砂。

为了减轻对天然硅矿石的依赖，同时减轻采矿、冶金后废矿带来的环境污染，本发明的原料是冶金冶铜后的废渣经过初步进行萤石加工后的进一步废弃物即含氟含硅废矿渣，含水约35%，F-含量约6.5%，SiO₂含量约52%，还有约6.5%为其他杂质。通常废渣是进行转运后填埋处理，不但污染环境，而且还需要填埋场占用耕地。随着时间延长，填埋场也是污染源。另外硅渣在转运时，采用吨袋包装转运。吨袋使用几次后需要报废造成新的环境污染。含氟含硅废矿渣在送入下一工序的过程中粉体容易散落也造成沿途的环境污染。该方式人工成本高，装车卸货均需叉车或者行车来完成、操作人员需持有特种作业操作证、包装成本高。更为重要的是，含氟含硅废矿渣酸性极强，几批次检测其pH都是小于1，需要特殊的设备转运、存储。含氟含硅废矿渣中的HF具有很强的腐蚀性，可以腐蚀所有的金属甚至酸性玻璃，即便微量残存，都可以使附着物生锈。本发明产生的废弃物可进一步进行循环利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低品位含氟含硅废矿渣干法制备回收功能性超纯纳米二氧化硅生产工艺。本发明可以充分对含氟硅渣尾矿资源加以综合利用，减轻了对天然硅矿的依赖，具有减少环境污染、获得超纯功能性纳米二氧化硅和缓解萤石资源压力的多重效益。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低品位含氟含硅废矿渣干法制备回收功能性超纯纳米二氧化硅生产工艺（流程如图1所示）；具体包括以下步骤：

（1）取含氟硅酸硅渣，加回用废水、中和剂，调节pH，在配料槽内80℃恒温下加热搅拌2小时得到pH值为8~9的配料A；

（2）取配料A于70～80℃下边搅拌边加入浮选剂至pH为7，过滤，超纯水清洗沉淀物，脱水，120℃烘干，得到沉淀A；

（3）室温下加入KH570偶联剂，进一步对沉淀A进行浮选、过滤、清洗、脱水，然后干燥冷却；

（4）超音速粉碎分级、旋风除尘或者布袋除尘后获得不同目数的超纯硅微粉。

进一步地，所述含氟硅酸硅渣中原料组分按质量分数计为：水35wt%，F^-含量6.5wt%，Si⁴⁺含量52wt%，其他杂质6.5wt%。

其中F^-是以H₂SiF₆、SiF₄或HF存在；Si⁴⁺是以SiO₂、H₂SiF₆或SiF₄存在。

进一步地，步骤（1）所述中和剂为自制中和剂，其目的是将废渣的pH调节到7~8，所述中和剂是由碱液、碳酸盐、重金属捕捉剂和稳定剂组成；其中重金属捕捉剂具体为乙硫氮(C₂H₅)₂NCSSNa·3H₂O)，其加入量占中和剂的0.1~1.5 wt%；其中稳定剂为有机稀土，其加入量占中和剂的0.1wt%。

进一步地，其中碱液是50~70wt% NaOH+30~50wt% NH₄OH；碳酸盐的组成：5g Na₂CO₃+15g (NH₄)₂CO₃+15g NH₄HCO₃。

进一步地，步骤（2）所述浮选剂由以下原料组成，按照质量百分比计：黄药或黄药衍生物30~60%，草酸30~60%，十二烷基苯磺酸钠1~3%，其它金属捕收剂0.5~1%，总质量分数之和为100%。

进一步地，步骤（3）KH570偶联剂与沉淀A的质量比为1:8~1:10。

进一步地，所述步骤（4）具体为经过超音速粉碎分级后获得2000目二氧化硅；再进行旋风除尘获得5000目功能性二氧化硅；再进行布袋除尘后产生的粉尘通过管道除尘器、捕收器采集后合成纳米级功能性超纯硅微粉。

本发明浮选剂浮选速度快，泡沫少且细小，配方简单，价格低廉。浮选后的沉淀物可用于硅砂提纯，液体可进一步使用合成萤石。

基本原理为：

H₂SiF₆→SiF₄+HF

SiF₄+ H₂O ↔ SiO₂ + 4HF

HF+OH^-→Na⁺+F^-+H₂O

HF+NH₄OH→NH₄ ⁺+F^-+H₂O

SiF₄+Na₂CO₃ ^2-→Na⁺+F^-+Si₂(CO₃)₄↓

Si₂(CO₃)₄+CH₃CCH₂-OO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃→SiO₂↓+CO₂+H₂O

其中浮选药剂的选择和操作是本流程最重要的步骤。采用本发明自主研发的浮选剂，根据不同的矿渣来源进行配制，浮选效果好，消耗低，污染小。浮选完后用自来水或超纯水进行洗涤。

进一步地，步骤（3）所述干燥：采用高温加热和微波加热对离心后的物料进行干燥，目的是去除CO₂并收集CO₂。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明充分对含氟硅渣尾矿资源加以综合利用，减轻了对天然硅矿的依赖，具有减少环境污染、获得超纯功能性纳米二氧化硅和缓解萤石资源压力的多重效益。

（2）本发明工艺过程中对废水、粉尘和固体废物全部进行回收处理。

（3）本发明工艺可回收到不同目数超纯SiO₂，无须特殊设备，SiO₂回收率可达99%以上。

附图说明

图1本发明工艺流程图；

图2 实施例3的产品的SEM图。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例中所述中和剂为自制中和剂，其目的是将废渣的pH调节到7~8，所述中和剂是由碱液、碳酸盐、重金属捕捉剂和稳定剂组成；其中重金属捕捉剂具体为乙硫氮(C₂H₅)₂NCSSNa·3H₂O)，其加入量占中和剂的0.1~1.5 wt%；其中稳定剂为有机稀土，其加入量占中和剂的0.1wt%。

进一步地，其中碱液是50~70wt% NaOH+30~50wt% NH₄OH；碳酸盐的组成：5g Na₂CO₃+15g (NH₄)₂CO₃+15g NH₄HCO₃。

实施例中所述浮选剂由以下原料组成，按照质量百分比计：黄药或黄药衍生物30~60%，草酸30~60%，十二烷基苯磺酸钠1~3%，其它金属捕收剂0.5~1%，总质量分数之和为100%。

实施例1 （产品1）

（1）取100克含氟硅酸硅渣（含水率35%），加回用废水300ml，在配料槽内80℃恒温下加热加入中和剂（每小时100mL的速度）并搅拌2小时得到pH值为8~9 的配料A；。

（2）取配料A于70～80℃下边搅拌边加入浮选剂至pH为7，过滤，超纯水清洗沉淀物，脱水，120℃烘干，得到沉淀A；

（3）室温下加入KH570偶联剂，偶联剂与沉淀A的质量百分比为1:8，进一步对沉淀A进行浮选、过滤、清洗、脱水，然后干燥冷却；

（4）通空气超音速粉碎分级得到2000目二氧化硅51.63克，SiO₂回收率可达99.29%以上，二氧化硅含量99.95%。

实施例2（产品2）

（1）取100克含氟硅酸硅渣（含水率35%），加回用废水300ml，在配料槽内80℃恒温下加热加入中和剂（每小时100mL的速度）并搅拌2小时得到pH值为8~9 的配料A；。

（2）取配料A于70～80℃下边搅拌边加入浮选剂至pH为7，过滤，超纯水清洗沉淀物，脱水，120℃烘干，得到沉淀A；

（3）室温下加入KH570偶联剂，偶联剂与沉淀A的质量百分比为1:10，进一步对沉淀A进行浮选、过滤、清洗、脱水，然后干燥冷却；

（4）超音速粉碎分级和旋风除尘后得到5000目二氧化硅51.70克，SiO₂回收率可达99.42%以上，所得样品按元素计SiO₂纯度为99.9953%。

实施例3（产品3）

（1）（1）取100克含氟硅酸硅渣（含水率35%），加回用废水300ml，在配料槽内80℃恒温下加热加入中和剂（每小时100mL的速度）并搅拌2小时得到pH值为8~9 的配料A；。

（2）取配料A于70～80℃下边搅拌边加入浮选剂至pH为7，过滤，超纯水清洗沉淀物，脱水，120℃烘干，得到沉淀A；

（3）室温下加入KH570偶联剂，偶联剂与沉淀A的质量百分比为1:9，进一步对沉淀A进行浮选、过滤、清洗、脱水，然后干燥冷却；

（4）通空气超音速粉碎分级、旋风除尘和布袋除尘后产生的粉尘通过管道除尘器、捕收器采集后合成纳米级功能性超纯硅微粉51.78克，SiO₂回收率可达99.58%以上，该样品按元素计SiO₂纯度为99.9974%。

本发明的废水、粉尘和固体废物的处理：

1、废水

本发明产生的废水主要为配料槽用水、超纯水的制备、原料的浮选和清洗用水及办公用水。配料槽用水经沉淀池沉淀后部分回用，剩余部分排入厂区污水收集池预处理；超纯水的制备、原料的浮选和清洗用水排入厂区污水收集池预处理（污水收集池主要工艺是调节池+一级沉降池+反应池+二级沉降池+清水池）。经厂区预处理并达到《污水排入城镇下水道水质标准》（GB/T31962-2015）表1中B级标准；项目产生的生活污水经隔油池+三级化粪池处理后达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中的三级标准。

2、粉尘

萤石粉为湿粉输出不存在扬尘问题。另硅基新材料的高端产品纯度在99.9%以上，环境粉尘的微少混入即将对产品质量造成伤害，因此本发明工艺过程实施全封闭，拒绝外界粉尘对产品的一切污染；此发明工艺过程中产生的粉尘是高纯硅微粉，经济价值极高，工艺过程中大部分采用湿法作业，（前面1,2,3步骤都是溶液状态，只有第4步对干燥物进行空气超音速分级、旋风除尘和布袋除尘是在干的状态下进行，脱除水汽和CO₂）不会有粉尘飘散，每一个产生粉尘的环节都装有除尘器和捕收器。产生的粉尘通过管道被除尘器、捕收器采集后成超纯硅微粉，做为高价值产品销售给客户；既能防止粉尘污染，又能提高产品效益。散逸到大气中的粉尘极少，不会对空气环境造成影响。

3、固体废物

本发明产生的固体废物为浮选过程中产生的废渣和污水处理过程中产生的沉淀物，是生产水泥企业用石膏的优质原料，可直接售与石膏企业。

本发明研发出的硅粉体送检样品检验结果为实施例3样品按元素计SiO₂纯度为99.9974%，实施例2样品按元素计SiO₂纯度为99.9953%。产品指标接近尤尼明公司指标。

具体如下表：

具体检验指标表（单位：PPm）

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。