一种纳米二氧化硅粉体的形貌调控及制备方法
阅读说明：本技术 一种纳米二氧化硅粉体的形貌调控及制备方法 (Shape regulation and control of nano silicon dioxide powder and preparation method ) 是由 张雪原 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供的制备方法简单,主要以水作作溶剂,方法简单绿色清洁,能够通过简单手段就能够调控得到两种形貌的二氧化硅纳米粉体,为二氧化硅的形貌调控提供了有效支撑,并首次合成了片状形貌的纳米二氧化硅,并通过调控两种阴离子的比例来精确控制纳米二氧化硅形貌实现片状和棒状的相互转变,取得了预料不到的技术效果,由于不同形貌的纳米二氧化硅孔道长度不同,可将其用于催化反应以及药物缓释等多种领域。(The preparation method provided by the invention is simple, mainly takes water as a solvent, is simple, green and clean, can be used for regulating and controlling two kinds of silicon dioxide nano powder by a simple means, provides effective support for regulating and controlling the appearance of silicon dioxide, synthesizes the nano silicon dioxide with a flaky appearance for the first time, accurately controls the appearance of the nano silicon dioxide by regulating and controlling the proportion of two anions to realize the mutual conversion of the flaky shape and the rodlike shape, and obtains unexpected technical effects.)
技术领域
本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅粉的形貌调控及制备生产方法。
背景技术
纳米二氧化硅材料是一类由无机硅烷制备纳米材料，具有毒性低，粒度小，纯度高，生物相容性好以及理化性质稳定，还具有纳米小尺寸效应和表面效应等，在药物运输，吸附材料，催化转化，细胞摄取，发光性能及传感等领域具有广泛应用。如今，纳米二氧化硅粉体的制备和应用研究已成为无机材料领域的一大热点。
二氧化硅粉体的生产方法经历了几十年的历史，主要分为干法和湿法两类制备方法，干法有机械粉碎法、化学气相法和电弧法，湿法有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热合成法和超重力反应法。影响二氧化硅粉体材料性能的因素不仅有尺寸效应，不同形貌的二氧化硅表面原子分布不同，从而对纳米材料的物理化学性能具有重要的影响。
中国专利CN108128781A采用等离子直流转移弧作为加热源对硅原料进行加热形成成分均匀的硅蒸汽，硅蒸汽经载气冷却形成硅液滴冷却生产球形的纳米二氧化硅，但是存在能耗大且不能进行形貌调控的问题，Geng等人通过控制硫酸钠水溶液的浓度兵采用硬模板法制备的大米状，立方体状和胶囊状等一系列形貌可控的纳米二氧化硅，虽然硬模板在形貌控制上更具优势，但是存在步骤繁琐，周期长，而且制备过程对硬模板要求高，除去模板后结构容易坍塌不稳定的问题， Zhang等用双模板通过改变比例来制备得到弯曲棒状和直棒状的纳米二氧化硅，以及很多科学家也通过温度和反应时间以及pH的变化来研究纳米形貌的形成，但是形貌控制合成的机理仍不清晰和系统化。
因此，通过形状控制合成技术，能够通过简单方法制备具有特定形貌的二氧化硅粉体纳米材料合成机理以及其物理化学性能的研究具有重要的应用价值和意义。
发明内容
基于上述考量，本发明所要解决的技术问题是提供一种形貌可调的二氧化硅纳米粉体及其制备方法。
本发明的一种纳米二氧化硅粉体的形貌调控及制备方法：
(1)在蒸馏水中加入一定比例的无水乙醇，超声震荡均匀，得到溶液1；
(2)在超声震荡下，将正硅酸乙酯(TEOS)加入溶液1中，正硅酸乙酯与无水乙醇的质量比为1～2：1，蒸馏水与正硅酸乙酯的质量比为20～30：1，超声震荡均匀，得到溶液2；
(3)用氨水调节溶液2的pH值为9～12，然后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、NaBr和NaNO3，并将所得反应体系在65～75℃反应温度下搅拌反应3～6h，得到溶液3；
(4)将溶液3用无水乙醇离心洗涤，再水洗，真空干燥，得到具有特殊形貌的纳米二氧化硅粉体。
优选的，步骤2所述正硅酸乙酯与无水乙醇和蒸馏水的质量比为1：1：25。
优选的，步骤3中氨水调节pH值为10，加入聚乙烯吡咯烷酮与正硅酸乙酯的质量比为11:1，加入NaBr与正硅酸乙酯的质量比为1-3:1，NaNO3与正硅酸乙酯的质量比为1-3:1，NaBr和NaNO3的加入量之和正硅酸乙酯的质量比为4:1。
优选的，步骤3的反应温度为70℃。
优选的，步骤4中真空干燥时间为12-24h。
其中，本发明采用正硅酸乙酯作为前驱体，氨水作为催化剂，以PVP为形貌保护剂，并加入NaBr作为形貌调控剂，通过动态成核结晶的方式水热控制反应的热力和动力学因素，最终得到片状和棒状形貌纳米粒子，根据晶体生长动力学理论，本方案的动态结晶可以提高晶核生成速度，以水作为溶剂也可以适当提高反应温度，从而在短时间内形成大量晶核，PVP一方面可以有效防止晶体的团聚和长大得到纳米尺寸的二氧化硅，另一方面作为模板剂与NaBr和NaNO3共同抑制晶体在其他各个方向的生长形成棒状形貌，更为关键的是，加入的Br-吸附在晶体表面可以促进在晶核在{110}晶面取向的生长，从而最终形成片状形貌的二氧化硅，而NO3 -则促进了晶核在在{100}晶面取向的生长，从而最终形成棒状形貌的二氧化硅。
本发明的有益效果：本发明提供的制备方法简单，主要以水作作溶剂，方法简单绿色清洁，能够通过简单手段就能够调控得到两种形貌的二氧化硅纳米粉体，为二氧化硅的形貌调控提供了有效支撑，并首次合成了片状形貌的纳米二氧化硅，并通过调控两种阴离子的比例来精确控制纳米二氧化硅形貌实现片状和棒状的相互转变，取得了预料不到的技术效果，由于不同形貌的纳米二氧化硅比表面积相近但是孔道长度不同，可将其用于催化反应以及药物缓释等多种领域。
附图说明
图1是实施例1制备得到的片状形貌纳米二氧化硅SEM图，内嵌有TEM孔道图谱；
图2是实施例2制备得到的棒状形貌纳米二氧化硅SEM图，内嵌有TEM孔道图谱；
图3是实施例3制备得到的混合形貌纳米二氧化硅SEM图；
图4是对比例1制备得到的类球形貌纳米二氧化硅SEM图。
具体实施方式
以下结合说明书附图，对具体实施方式做进一步详细说明。
实施例1
一种二氧化硅纳米粉体的制备方法：
(1)在220mg蒸馏水中加入15mg无水乙醇，超声震荡均匀，得到溶液1；
(2)在超声震荡下，将11mg正硅酸乙酯(TEOS)加入溶液1中，超声 30min震荡均匀，得到溶液2；
(3)用0.1M氨水调节溶液2的pH值为10，然后加入121mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、33mgNaBr和11mgNaNO3，并将所得反应体系在70℃反应温度下搅拌反应4h，得到溶液3；
(4)将溶液3用无水乙醇离心洗涤，再水洗，真空干燥20h，得到具有片状形貌的纳米二氧化硅粉体，由于片状形貌的二氧化硅孔道长度相对于传统的球形颗粒较短，在催化剂领域有更好的应用，能够防止反应原料被过度催化得到最终产物，特别针对需要得到更多催化反应的中间产物的反应体系具有良好的应用和优势。
实施例2
一种二氧化硅纳米粉体的制备方法：
(1)在220mg蒸馏水中加入15mg无水乙醇，超声震荡均匀，得到溶液1；
(2)在超声震荡下，将11mg正硅酸乙酯(TEOS)加入溶液1中，超声 30min震荡均匀，得到溶液2；
(3)用0.1M氨水调节溶液2的pH值为10，然后加入121mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、11mgNaBr和33mgNaNO3，并将所得反应体系在70℃反应温度下搅拌反应4h，得到溶液3；
(4)将溶液3用无水乙醇离心洗涤，再水洗，真空干燥20h，得到具有棒状形貌的纳米二氧化硅粉体。由于棒状形貌的二氧化硅孔道长度相对于传统的球形粉体以及实施例1的片状粉体孔道较长(如图1和2内嵌TEM图所示)，作为载体能够防止药物和香料等快速释放，针对药物和香料缓释制剂等具有良好的应用和优势。
实施例3
一种二氧化硅纳米粉体的制备方法：
(1)在220mg蒸馏水中加入15mg无水乙醇，超声震荡均匀，得到溶液1；
(2)在超声震荡下，将11mg正硅酸乙酯(TEOS)加入溶液1中，超声 30min震荡均匀，得到溶液2；
(3)用0.1M氨水调节溶液2的pH值为10，然后加入121mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、22mgNaBr和22mgNaNO3，并将所得反应体系在70℃反应温度下搅拌反应4h，得到溶液3；
(4)将溶液3用无水乙醇离心洗涤，再水洗，真空干燥20h，得到具有棒状和片状过渡形貌的纳米二氧化硅粉体，从而证明了Br-以及NO3 -的相对加入量是诱导形成片状或棒状形貌二氧化硅的关键。
对比例1
一种二氧化硅纳米粉体的制备方法：
(1)在220mg蒸馏水中加入15mg无水乙醇，超声震荡均匀，得到溶液1；
(2)在超声震荡下，将11mg正硅酸乙酯(TEOS)加入溶液1中，超声 30min震荡均匀，得到溶液2；
(3)用0.1M氨水调节溶液2的pH值为10，然后加入121mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和33mgNaNO3，并将所得反应体系在70℃反应温度下搅拌反应4h，得到溶液3；
(4)将溶液3用无水乙醇离心洗涤，再水洗，真空干燥20h，得到具有大部分类球形貌的纳米二氧化硅粉体，在不添加NaBr的情况下，得到的纳米粉体形貌大部分为球形偏长，只有很少一部分是短棒状的纳米晶，这是由于在缺少 Br离子的情况下，没有片状形貌诱导过渡很难直接得到棒状的二氧化硅纳米晶。
对比例2
一种二氧化硅纳米粉体的制备方法：
(1)在220mg蒸馏水中加入15mg无水乙醇，超声震荡均匀，得到溶液1；
(2)在超声震荡下，将11mg正硅酸乙酯(TEOS)加入溶液1中，超声 30min震荡均匀，得到溶液2；
(3)用0.1M氨水调节溶液2的pH值为10，然后加入121mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和33mgNaBr，并将所得反应体系在70℃反应温度下搅拌反应4h，得到溶液3；
(4)将溶液3用无水乙醇离心洗涤，再水洗，真空干燥20h，得到具有球形的纳米二氧化硅粉体，这是由于在硝酸根首先对形貌调控起作用，在没有硝酸根吸附到晶体表面引导拉伸的基础上，单纯的Br-不能起到调控形貌改变的作用。
对比例3
一种二氧化硅纳米粉体的制备方法：
(1)在220mg蒸馏水中加入15mg无水乙醇，超声震荡均匀，得到溶液1；
(2)在超声震荡下，将11mg正硅酸乙酯(TEOS)加入溶液1中，超声 30min震荡均匀，得到溶液2；
(3)用0.1M氨水调节溶液2的pH值为10，然后加入121mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、33mgNaI和11mgNaNO3，并将所得反应体系在70℃反应温度下搅拌反应4h，得到溶液3；
(4)将溶液3用无水乙醇离心洗涤，再水洗，真空干燥20h，得到具有不规则形貌的纳米二氧化硅粉体，
此外，还进行了将NaBr分别替换为KBr的对比实验，其中，阳离子无论是 Na离子还是K离子对纳米形貌无影响，通过以上实施例和对比例的技术方案可以发现，PVP和Br-以及NO3 -对纳米二氧化硅的形貌调控具有协同作用。
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