阅读说明：本技术 一种超细疏水二氧化硅及其制备方法 (Superfine hydrophobic silicon dioxide and preparation method thereof ) 是由 王宪伟 郑松玲 庹文喜 王义品 蒋建华 于 2020-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于二氧化硅技术领域,具体涉及一种超细疏水二氧化硅及其制备方法。本发明采用硅酸钠溶液和硫酸溶液在70-80℃下反应制得二氧化硅物料,经过洗涤干燥后,二氧化硅在气流磨粉机中同步进行超细粉碎和改性,制得超细疏水二氧化硅。本发明提供的超细疏水二氧化硅的外观及粒径均一,疏水效果好,透明度高。本发明提供的超细疏水二氧化硅的制备方法简单易操作,安全环保性好,能够实现连续性生产,生产成本低。(The invention belongs to the technical field of silicon dioxide, and particularly relates to superfine hydrophobic silicon dioxide and a preparation method thereof. The invention adopts sodium silicate solution and sulfuric acid solution to react at 70-80 ℃ to prepare silicon dioxide material, and after washing and drying, the silicon dioxide is synchronously subjected to superfine grinding and modification in an airflow mill to prepare the superfine hydrophobic silicon dioxide. The superfine hydrophobic silicon dioxide provided by the invention has the advantages of uniform appearance and particle size, good hydrophobic effect and high transparency. The preparation method of the superfine hydrophobic silica provided by the invention is simple and easy to operate, is safe and environment-friendly, can realize continuous production, and is low in production cost.)

一种超细疏水二氧化硅及其制备方法

技术领域

本发明属于二氧化硅技术领域，具体涉及一种超细疏水二氧化硅及其制备方法。

背景技术

疏水材料一般是指水在静态表面的接触角大于90°的材料。由于对水具有良好的非浸润性，疏水材料一般均具有优异的自清洁、抗污染、抗腐蚀等性能，在日常生活以及许多工业领域中具有广泛的应用前景。

我国是涂料生产和消费大国，但当前国产涂料普遍存在着性能方面的不足，诸如悬浮稳定性差、触变性差、耐候性差、耐洗刷性差等，致使每年需进口大量高质量的涂料，导致涂料成本较高。超疏水二氧化硅在涂料中应用后能够一改以往产品的不足，涂料的性能指标除对比率不变外，其余均大幅提高，如外墙涂料的耐洗刷性由原来的一千多次提高到一万多次，人工加速气候老化和人工辐射暴露老化时间由原来的250小时提高到600小时，此外涂膜与墙体结合强度大幅提高，涂膜硬度显著增加，表面自洁能力也获得改善。

公开号为CN104876230A的申请文本公开了一种单分散有序疏水二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其步骤包括：首先表面活性剂、前聚体、水、乙醇配制成混合溶液放置在烧杯中，30℃下面搅拌6h。把混合溶液倒入烧瓶中，加入一定量的苯形成微乳，在69℃下面搅拌1h。后调节温度至105℃，直至水和乙醇被完全精馏出来。把剩余溶液烘干得到粉末样品，后加入混合洗涤液，进行高速离心，取离心管下面沉淀物在60℃下烘干。收集烘干的产品，得到单分散、大小均匀的纳米孔疏水二氧化硅。此制备方法制得的疏水二氧化硅制备方法复杂，试剂种类较多，生产成本较高。

综上所述，现有技术中存在制备方法复杂、试剂种类多、生产成本高、安全环保性能差等诸多技术难题。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超细疏水二氧化硅及其制备方法。本发明提供的超细疏水二氧化硅的制备方法简化了疏水二氧化硅的制备工艺，降低了其生产成本，提高了生产产量，安全环保性好。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种超细疏水二氧化硅的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、向反应罐中加入摩尔浓度为0.45-0.65mol/L的硅酸钠溶液，使用蒸汽加热至70-80℃，开启搅拌装置，在搅拌频率为30-40Hz的状态下，滴入摩尔浓度为1.0-1.5mol/L的稀硫酸溶液，并控制反应终点的pH值为3.5-6.0，制得混合液A；

S2、将步骤S1制得的混合液A进行压滤洗涤、闪蒸干燥，并抽入到缓冲罐中，制得干式物料；

S3、打开气流磨粉机并控制分级轮速为1400-1600rpm，打开高温空压机，并打入高温空气；

S4、将步骤S2制得的干式物料和硅烷偶联剂喷入气流磨粉机中，通过高温高压气体进行物理破碎并保持30min，即得。

进一步的，所述步骤S1中硅酸钠溶液的加入量为10-15m³，稀硫酸溶液的滴加速度为2-4m³/h。

进一步的，所述步骤S2中压滤过程保持压力为1.6-2.0Mpa的条件下进料12-16min，洗涤时间为80-160min，洗涤电导率为2000-6000μs/cm；闪蒸干燥进口温度为350-550℃，出口温度为100-130℃。

进一步的，所述步骤S3中高温空气的温度为200-250℃。

进一步的，所述步骤S4中干式物料的进料速度为2-3t/h。

进一步的，所述步骤S4中硅烷偶联剂的溶液百分比浓度为0.5-10％；硅烷偶联剂的进料速度为0.2-0.3t/h。

进一步的，所述步骤S3中的气流磨粉机与高温空压机相连，喷射器液管连接硅烷偶联剂。

本发明还提供了由上述制备方法制得的超细疏水二氧化硅。

本发明采用硅酸钠溶液和硫酸溶液在70-80℃下反应制得二氧化硅物料，经过洗涤干燥后，二氧化硅在气流磨粉机中同步进行超细粉碎和改性，制得超细疏水二氧化硅。本发明通过控制硅酸钠溶液和硫酸溶液的反应终点，使得生成的二氧化硅颗粒疏松多孔，具有较高的透明度。

二氧化硅颗粒在气流磨粉机中与硅烷偶联剂充分接触后，硅烷偶联剂会吸附在二氧化硅颗粒表面，从而使二氧化硅颗粒表面形成许多小的凸起，凸起中间形成一个有一个的小气室，从而形成了特殊的微纳结构，当超细疏水二氧化硅加入到涂料中以后，水珠的尺寸较大，并不能够进入这些小尺寸的气室，从而增加了超细疏水二氧化硅的疏水性能。

另外，气流磨粉机中较高的分级轮速可以将外观、粒径、重量均一的超细疏水二氧化硅分离，因此值得的超细疏水二氧化硅粒径均一，性能较好。本发明超细疏水二氧化硅制备过程中的原料只有硅酸钠溶液、硫酸溶液和硅烷偶联剂，大大降低了现有技术中疏水二氧化硅反应原料的种类，因此生产成本大大降低，且硅酸钠溶液、稀硫酸溶液和硅烷偶联剂对人体无害，对环境友好，因此安全环保性大大提高。

与现有技术相比，本发明提供的超细疏水二氧化硅及其制备方法具有如下优点：

(1)本发明制备的疏水二氧化硅粒径均一，疏水效果好，透明度高；

(2)本发明提供的疏水二氧化硅的制备方法简单，条件可控，容易实现工业化生产；

(3)本发明提供的疏水二氧化硅的制备方法反应原料少、环保性能好，降低了疏水二氧化硅的生产成本，改善了安全环保性差的技术难题。

具体实施方式

以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。本领域技术人员根据本发明的基本思路，可以做出各种修改，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

本实施方式中的气流磨粉机与高温空压机相连，喷射器液管连接硅烷偶联剂。

实施例1、一种超细疏水二氧化硅的制备方法

一种超细疏水二氧化硅的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、向反应罐中加入10m³摩尔浓度为0.45mol/L的硅酸钠溶液，使用蒸汽加热至77℃，开启搅拌装置，在搅拌频率为30Hz的状态下，按2m³/h的速度滴入摩尔浓度为1.0mol/L的稀硫酸溶液，并控制反应终点的pH值为3.5，制得混合液A；

S2、将步骤S1制得的混合液A进行压滤洗涤、闪蒸干燥，并抽入到缓冲罐中，压滤过程保持压力为2.0Mpa的条件下进料12min，洗涤时间为160min，洗涤电导率为2000μs/cm；闪蒸干燥进口温度为350℃，出口温度为100℃，制得干式物料；

S3、打开气流磨粉机并控制分级轮速为1450rpm，打开高温空压机，并打入温度为200℃的高温空气；

S4、将步骤S2制得的干式物料和溶液百分比浓度为8％的硅烷偶联剂溶液喷入气流磨粉机中，干式物料的喷入速度为2.2t/h，硅烷偶联剂的喷入速度为0.28t/h，通过高温高压气体进行物理破碎并保持30min，即得。

实施例2、一种超细疏水二氧化硅的制备方法

一种超细疏水二氧化硅的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、向反应罐中加入11m³摩尔浓度为0.5mol/L的硅酸钠溶液，使用蒸汽加热至73℃，开启搅拌装置，在搅拌频率为32Hz的状态下，按2.5m³/h的速度滴入摩尔浓度为1.2mol/L的稀硫酸溶液，并控制反应终点的pH值为4.0，制得混合液A；

S2、将步骤S1制得的混合液A进行压滤洗涤、闪蒸干燥，并抽入到缓冲罐中，压滤过程保持压力为1.9Mpa的条件下进料13min，洗涤时间为140min，洗涤电导率为3000μs/cm；闪蒸干燥进口温度为400℃，出口温度为105℃，制得干式物料；

S3、打开气流磨粉机并控制分级轮速为1600rpm，打开高温空压机，并打入温度为220℃的高温空气；

S4、将步骤S2制得的干式物料和溶液百分比浓度为6％的硅烷偶联剂溶液喷入气流磨粉机中，干式物料的喷入速度为2.8t/h，硅烷偶联剂的喷入速度为0.24t/h，通过高温高压气体进行物理破碎并保持30min，即得。

实施例3、一种超细疏水二氧化硅的制备方法

一种超细疏水二氧化硅的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、向反应罐中加入12.5m³摩尔浓度为0.55mol/L的硅酸钠溶液，使用蒸汽加热至80℃，开启搅拌装置，在搅拌频率为35Hz的状态下，按3m³/h的速度滴入摩尔浓度为1.3mol/L的稀硫酸溶液，并控制反应终点的pH值为4.5，制得混合液A；

S2、将步骤S1制得的混合液A进行压滤洗涤、闪蒸干燥，并抽入到缓冲罐中，压滤过程保持压力为1.8Mpa的条件下进料14min，洗涤时间为110min，洗涤电导率为4000μs/cm；闪蒸干燥进口温度为450℃，出口温度为115℃，制得干式物料；

S3、打开气流磨粉机并控制分级轮速为1500rpm，打开高温空压机，并打入温度为230℃的高温空气；

S4、将步骤S2制得的干式物料和溶液百分比浓度为10％的硅烷偶联剂溶液喷入气流磨粉机中，干式物料的喷入速度为2.0t/h，硅烷偶联剂的喷入速度为0.30t/h，通过高温高压气体进行物理破碎并保持30min，即得。

实施例4、一种超细疏水二氧化硅的制备方法

一种超细疏水二氧化硅的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、向反应罐中加入14m³摩尔浓度为0.6mol/L的硅酸钠溶液，使用蒸汽加热至78℃，开启搅拌装置，在搅拌频率为37Hz的状态下，按3.5m³/h的速度滴入摩尔浓度为1.4mol/L的稀硫酸溶液，并控制反应终点的pH值为5.0，制得混合液A；

S2、将步骤S1制得的混合液A进行压滤洗涤、闪蒸干燥，并抽入到缓冲罐中，压滤过程保持压力为1.7Mpa的条件下进料15min，洗涤时间为90min，洗涤电导率为5000μs/cm；闪蒸干燥进口温度为500℃，出口温度为120℃，制得干式物料；

S3、打开气流磨粉机并控制分级轮速为1400rpm，打开高温空压机，并打入温度为240℃的高温空气；

S4、将步骤S2制得的干式物料和溶液百分比浓度为0.5％的硅烷偶联剂溶液喷入气流磨粉机中，干式物料的喷入速度为3.0t/h，硅烷偶联剂的喷入速度为0.20t/h，通过高温高压气体进行物理破碎并保持30min，即得。

实施例5、一种超细疏水二氧化硅的制备方法

一种超细疏水二氧化硅的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、向反应罐中加入15m³摩尔浓度为0.65mol/L的硅酸钠溶液，使用蒸汽加热至70℃，开启搅拌装置，在搅拌频率为40Hz的状态下，按4m³/h的速度滴入摩尔浓度为1.5mol/L的稀硫酸溶液，并控制反应终点的pH值为6，制得混合液A；

S2、将步骤S1制得的混合液A进行压滤洗涤、闪蒸干燥，并抽入到缓冲罐中，压滤过程保持压力为1.6Mpa的条件下进料16min，洗涤时间为80min，洗涤电导率为6000μs/cm；闪蒸干燥进口温度为550℃，出口温度为130℃，制得干式物料；

S3、打开气流磨粉机并控制分级轮速为1550rpm，打开高温空压机，并打入温度为250℃的高温空气；

S4、将步骤S2制得的干式物料和溶液百分比浓度为6％的硅烷偶联剂溶液喷入气流磨粉机中，干式物料的喷入速度为2.4t/h，硅烷偶联剂的喷入速度为0.22t/h，通过高温高压气体进行物理破碎并保持30min，即得。

对比例1、一种超细疏水二氧化硅的制备方法

本对比例中超细疏水二氧化硅的制备方法与实施例3类似。

本对比例与实施例3的区别为：本对比例步骤S1中控制硅酸钠溶液和硫酸溶液的反应终点为6.5。

对比例2、一种超细疏水二氧化硅的制备方法

本对比例中超细疏水二氧化硅的制备方法与实施例3类似。

本对比例与实施例3的区别为：本对比例步骤S4中硅烷偶联剂替换为酞酸酯偶联剂。

对比例3、一种超细疏水二氧化硅的制备方法

本对比例中超细疏水二氧化硅的制备方法与实施例3类似。

本对比例与实施例3的区别为：本对比例步骤S3中的分级轮速为600rpm。

试验例、超细疏水二氧化硅性能测试

试验样品：实施例1-5、对比例1-3制得的超细疏水二氧化硅和普通二氧化硅；

试验方法：超细疏水二氧化硅粒径检测：采用高性能比表面积分析仪(品牌为精微高博，型号为JW-BK200)对试验样品的平均粒径进行检测；

超细疏水二氧化硅透明度检测：分别称取0.5±0.01g超细疏水二氧化硅于玻璃瓶内，另取12.0±0.01g山梨醇/水混合液于无菌玻璃瓶内，充分搅拌使二氧化硅均匀分散在山梨醇/水混合液中；将玻璃瓶放置于真空干燥器内，用真空泵抽至真空，并保持真空0.5h；释放真空，将样品从干燥器内取出，目测确保样品内空气已经完全除去，立即在589nm波长下测试分散液的透明度；

超细疏水二氧化硅疏水性能检测：在25℃的条件下，分别将试验样品涂在载玻片上，将5μL水滴滴在载玻片上，通过接触角测量仪(DSA100，KRUSS，德国)测试超细疏水二氧化硅的接触角，每个样品取10个测试点，去掉最大角和最小角，去平均值作为该样品的测量值。

试验结果：试验结果见表1。

表1超细疏水二氧化硅的性能测试

由表1可知，本发明提供的超细疏水二氧化硅的平均粒径为3-8μm，透明度为95-99％，接触角为141-159°，与普通二氧化硅相比，本发明提供的超细疏水二氧化硅的透明度更高，接触角更大，这足以证明本发明提供的超细疏水二氧化硅具有良好的透明性和疏水性。其中实施例3制得的超细疏水二氧化硅透明度和接触角最大，透明性和疏水性最好，为本发明最佳实施例。

与实施例3相比，对比例1-3制得的超细疏水二氧化硅的透明度降低，接触角变下，这说明本发明提供的超细疏水二氧化硅的制备方法已达到流程最优化。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及功效，而并非限制本发明。本领域任何熟悉此技术的认识皆不可在违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所提供的技术思想下完成的一切等效修饰或改变，仍由本发明的权利要求所涵盖。