阅读说明：本技术 用于制备金和银的层的水性制剂 (Aqueous preparation for producing gold and silver layers ) 是由 洛塔尔·迪特里希 莫滕·布林克 赫尔曼·奥佩尔曼 于 2020-03-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及无氰化物制剂,其用于在导电基材上电沉积金和银的层,其中所述制剂分别包含选自亚硫酸盐和硫代硫酸盐的络合剂,其特征在于,添加至少一种来自第5副族或第6副族的过渡金属的可溶含氧酸形式以提高镀液稳定性。(The invention relates to cyanide-free preparations for the electrodeposition of gold and silver layers on electrically conductive substrates, wherein the preparations each contain a complexing agent selected from the group consisting of sulfites and thiosulfates, characterized in that at least one soluble oxyacid form of a transition metal from the 5 th or 6 th subgroup is added in order to increase bath stability.)

用于制备金和银的层的水性制剂

技术领域

本发明涉及无氰化物制剂，该制剂用于在导电基材上电沉积金和银的层，其中所述制剂分别包含选自亚硫酸盐和硫代硫酸盐的络合剂，其特征在于，添加至少一种来自第5或第6副族的过渡金属的可溶含氧酸形式，以用于提高镀液稳定性。

本发明还涉及使用根据本发明的制剂来制备合金沉积物的电镀方法，该方法如下实现，将待涂覆的基材浸入方法溶液中，并且在阴极极化的基材和至少一个阳极极化的对电极之间施加电场，同时在基材表面上还原金离子和银离子。

概述

本发明涉及用于金属电沉积的水性电解质领域，特别是用于电沉积金和银的合金的无氰化物电解质领域。根据所用基材的类型可以如下实施沉积：在全面涂覆的情况下以层的形式进行沉积，或者在被遮掩的表面上部分涂覆的情况下以单独的沉积物形式进行沉积。

这种电镀制备的沉积物尤其适用于微电子技术中的组装和连接技术，以及用于微系统技术。在所述应用领域中，薄的金属层以导体电路平面形式用于构建半导体，以接触结构形式用于连接有源和无源半导体器件，但也以定义的刚性或可移动微结构形式用于制造执行器和传感器。

所沉积的金沉积物的特殊性在于，其能够以化学或电化学方式通过对银的选择性蚀刻使多孔的金变得具有骨架结构。通过合金处理形成所述开孔结构发生在银含量为约20至50重量％的金合金上，并且基于金原子的表面扩散作用。以这种方式制成的金沉积物具有低密度和大的活性表面，不仅可以实现在新型芯片连接技术中的应用，还可以提供多样的基材表面，用于传感器技术的应用中，例如用于化学吸附和物理吸附过程，或者用于生物技术的应用中，例如用于连接活的有机材料。

与其他制造工艺相比，电镀方法的特征在于掩膜开口的精确模制，例如通过光刻蚀结构形成光刻胶。可以模制小于1微米的侧面开口尺寸和几毫米的开口尺寸。根据应用，要求层厚度从几十纳米至最多几十微米。电解质的pH值为弱酸性至弱碱性对在预制的掩膜中进行电沉积的特殊目的是有利，该掩膜利用水性碱性可显影的光刻胶系统制造。

背景技术

用于沉积金和银的稳定的水性电解质通常基于氰化物，其中金以氰基金酸盐配合物形式结合，银以氰基银酸盐配合物形式结合。这类镀液例如在专利文献WO 02/101119或CH 629259中有所描述。

为了导电性能，这种电解质包含无机酸和/或有机酸及其盐。在CH 629259中描述的制剂包含焦磷酸钾作为导电盐。

为了延缓银沉积的时间依赖和光诱导的机制，一般来说添加其他稳定剂例如氨基酸或大量的游离氰化物。在WO 02/101119中向电解质中添加大量钾盐形式的游离氰化物。

为了能够在直流电压下从这种电解质中沉积封闭的和细颗粒的层，通常将溶液与作为光泽添加剂或流平剂的某些有机化合物混合。这类抑制剂扩大了用于制造均匀和细晶体层的可用电流密度范围，和/或使该范围向更高的电流密度转移。更高的电流密度的使用又可以实现更高的沉积速率。WO 02/101119中描述了二硫代氨基甲酰基二硫代肼和黄原酸盐的混合物，其可以特别在氰化物金和银电解质中用作形成光泽的添加物。CH 629259中提出使用亚烷基多胺和亚烷基亚胺聚合物作为镀液添加物，以实现金和银的光泽的合金层。

已知在水性过程溶液中使用有毒氰化物会给制造商和使用者带来潜在的高风险，特别是在危险货物的运输、操作安全保护和排除废物方面。为了克服这些困难，在过去的几十年中，人们为开发用于电沉积金和银的无氰化物制剂做出了巨大的努力。虽然已经发现合适的络合剂仅用于金或银的沉积，但是还没有开发出用于技术用途的稳定的制剂以同时沉积金和银来制造合金层。这些新系统均未进入实际的电镀技术，迄今为止未在工业上实施。作为根据本发明的基于硫代硫酸盐和亚硫酸盐的电解质体系的替代方案，其他有机络合剂既没有显示出足够强的贵金属络合作用，也没有显示出足够高的电解稳定性。

发明内容

基于此，因此本发明的目的是发现用于稳定的水溶液的改善的制剂，由于前面所述的毒性，该制剂不包含氰化物，并且可以实现以尽可能大浓度范围的金和银的合金的电镀沉积。所述溶液的稳定性必须考虑到空气、光、热和电流的影响，从而使得在使用过程中溶液不出现浑浊，并且尽可能不出现颗粒或沉积物形式的元素银或其他反应产物的沉积。

此外，本发明的目的是提供一种用于将金和银的合金沉积在大致板状或箔状的基材上的方法，利用该方法使用根据本发明的制剂可以制备封闭的层或隔离的合金沉积物。在这种情况下，在最大可能的电流密度范围内，需要厚度低至100μm的均匀、细晶且无孔的结构。此外，合金中的金含量应该在15重量％至85重量％的扩展浓度范围内选择性地调节。

基于根据权利要求1特征的无氰化物、含金属盐的水性制剂，以及采用具有权利要求18特征的用于在导电基材上电沉积金和银的层的方法，来实现所述目的。各自从属的权利要求展示了有利的改进方案。

本发明因此涉及无氰化物、含金属盐的水性制剂，该制剂用于在导电基材上电沉积金和银的层，它包含至少一种金盐和至少一种银盐；以及至少两种类型的络合剂，即至少一种选自硫代硫酸盐的第一络合剂和至少一种选自亚硫酸盐的第二络合剂。此外，该制剂包含至少一种元素周期表的第5族(钒族)和第6族(铬族)的过渡金属的可溶含氧酸。

因此选择无氰化物的系统，其中一价金离子和一价银离子优选与亚硫酸盐和硫代硫酸盐一起存在于混合碱性溶液中，优选存在于弱碱性溶液中。

为此，使用偏二亚硫酸盐金酸盐络合物形式的金，优选亚硫酸钠金(Na₃Au(SO₃)₂)、亚硫酸铵金((NH₄)₃Au(SO₃)₂)或者它们的组合。

银与其配体之一作为硫代硫酸银(Ag₂S₂O₃)或者以银(I)盐的形式添加，优选使用氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)、碘化银(AgI)、碳酸银(Ag₂CO₃)、乙酸银(Ag(CH₃COO))或它们的组合，通过以至少1份硫代硫酸盐和1份银的化学计量比将硫代硫酸盐加入水溶液中，溶解为二硫代硫酸盐银盐络合物。

因为在亚硫酸盐和硫代硫酸盐单独存在下形成的贵金属的混合络合物不具有足够的稳定性，并且在较短的时间范围内自动分解，因此必须寻找和添加其他有效的稳定剂来延长水溶液的使用寿命。

在所述制剂的第一改进方案中，向含有络合的金离子和银离子的水溶液中添加过量的其他硫代硫酸盐离子。游离的硫代硫酸盐离子改变了与金和银形成络合物反应的平衡，有利于络合物的活性。在此过程中可以添加优选铵盐、钠盐或钾盐的硫代硫酸的盐作为硫代硫酸盐。在根据本发明的金/银-电解质中使用这些化合物的有利浓度范围是0.2mol/l至1.5mol/l，优选0.5mol/l至1mol/l。

在所述制剂的第二改进方案中，向含有络合的贵金属离子和游离的硫代硫酸盐离子的水溶液中添加过量的其他亚硫酸盐离子。游离的亚硫酸盐离子使得硫代硫酸盐稳定，并且防止贵金属络合物中的硫沉积。在此过程中亚硫酸盐可以作为亚硫酸的盐或偏二亚硫酸的盐添加，优选铵盐、钠盐或钾盐。在根据本发明的金/银-电解质中使用这些化合物的有利浓度范围是0.1mol/l至1mol/l，优选0.2mol/l至0.5mol/l。

出人意料地发现，如果向用于沉积金和银构成的合金、基于硫代硫酸盐和亚硫酸盐的无氰化物电解质中，添加元素周期表第5和第6副族的过渡金属的可溶含氧酸，特别是钒、铬、钼和钨的可溶含氧酸，该可溶含氧酸具有延长使用寿命的稳定剂的功能，则实现制剂的进一步改进。所述过渡金属的含氧酸可以以其可溶盐的形式添加，优选钒酸盐(VO₃ ^-)、原钒酸盐(VO₄ ^3-)、铬酸盐(CrO₄ ^2-)或重铬酸盐(Cr₂O₇ ^2-)、钼酸盐(MoO₄ ^2-)或钨酸盐(WO₄ ^2-)，和/或可以以其独立的金属盐形式添加，优选钼酸(H₂MoO₄)或钨酸(H₂WO₄)，或以这些金属酸的酸酐形式天剑，优选五氧化二钒(V₂O₅)、三氧化铬(CrO₃)、三氧化钼(MoO₃)或三氧化钨(WO₃)。根据本发明的制剂中所包含的这些物质的浓度可以为0.1mmol/l至1000mmol/l，优选1mmol/l至50mmol/l，但是最高至其溶解度极限。

还偶然发现，聚合的羧化物对镀液稳定性产生有益的影响。这些添加物可以以协同效应的方式实现游离氢氧根离子的缓冲和元素银的分散，结果是提高了溶液的pH稳定性并且进一步降低了形成沉淀的趋势。相应地，根据本发明的制剂可以包含至少一种选自聚合的羧酸的物质，特别是通式(IV)的丙烯酸聚合物(I)、甲基丙烯酸聚合物(II)或丙烯酸-马来酸共聚物(III)：

其中在物质(I)中，R₁、R₂和R₃分别是氢离子，在物质(II)中，R₁和R₃分别是甲基，且R₂是氢离子，和在物质(III)中，R₁和R₃分别是氢离子，且R₂是羧基。通过聚合物的平均链长来确定倍数“x”和“y”，并且可以取任意值。根据式(IV)的镀液添加物具备足够的水溶性和所需的耐电化学性。在根据本发明的金/银-电解质中使用这些聚合物的有利浓度范围是1g/l至100g/l，优选5g/l至50g/l。

在水溶液中，游离的亚硫酸盐随时间和温度变化被所溶解的空气氧氧化成硫酸盐。另外，游离的亚硫酸盐在电镀涂覆过程中还由于阳极反应而被迫氧化。众所周知，具有官能性醛基团或酮基团的烃化合物可以抵消这些不期望的反应。相应地，可以向金/银-电解质中添加至少一种其酸或盐形式的选自酮羧酸的物质，用于延迟亚硫酸盐氧化，所述酮羧酸优选为乙酰乙酸、草酰乙酸、α-酮戊二酸、2-酮丁酸或乙酰丙酸。在根据本发明的金/银-电解质中使用这些化合物的有利浓度范围是1g/l至100g/l，优选5g/l至25g/l。

在电沉积期间为了缓冲水溶液的pH值和保持阳极膜的碱度，根据本发明的制剂还可以包含至少一种缓冲物质，它选自优选为草酸、丙二酸或琥珀酸的脂肪族多元羧酸；优选为苹果酸、酒石酸、乙醇酸、葡萄糖酸、乳酸或柠檬酸的羟基羧酸；优选为磷酸或碳酸的多质子弱无机酸。在根据本发明的金/银-电解质中使用这些化合物的有利浓度范围是1g/l至100g/l，优选5g/l至25g/l。

为了有针对性地调节颗粒尺寸，可以在根据本发明的制剂中添加所谓的颗粒细化剂或所谓的光亮剂。这些物质抑制晶体生长并且通常导致阴极金属还原的极化增加。

为了改善润湿性，根据本发明的制剂可以包含其他表面活性物质，作为所谓的润湿剂或表面活性剂，以降低溶液的表面张力。这些有机物质可以作为阴离子、阳离子、两性的或非离子分子存在于溶液中。

为了将所沉积的合金中期望的金含量设定在15重量％至85重量％范围内，根据本发明的制剂可以包含浓度为2g/l至60g/l，优选8g/l至24g/l的金，和浓度为1g/l至60g/l，优选3g/l至15g/l的银。

除了贵金属含量外，其他涂层参数，尤其是镀液温度、电流密度和流入强度的变化也会影响所得的合金比例。通过改变过程溶液中金离子和银离子浓度，可以有针对性地调整沉积层或沉积的沉积物中期望的金含量。通过改变至少一个其他涂层参数，优选电流密度、温度或流体流量，合金比例还以下列方式受到影响：单独的电流密度增加使得金含量增加，温度的升高或流入强度的增加使得金含量降低。在对遮掩的基材进行电镀涂覆情况下，得到的合金比例还受到电镀掩膜设计的影响，其中尺寸较大的结构倾向于具有富金合金，沉积物密度的增加导致压缩区域内部的局部金富集，并且掩模中光刻蚀开口区域的面积份额的整体增加也导致整体更富含金的沉积。

由于硫代硫酸盐倾向于在酸性溶液中分解，因此具有根据本发明制剂的电镀液可以在中性或碱性pH范围内操作。水溶液的pH值可以适当地是6.5至12，优选7至9。

此外，本发明涉及使用前述根据本发明的制剂在导电基材上电沉积金和银的层的方法。在根据本发明的方法中，将所述基材完全或部分地浸入所述制剂中，并且通过在阴极极化的基材和至少一个阳极极化的对电极之间施加电压，来沉积金和银的层。

在技术过程中，使待处理的基材与根据本发明的过程溶液接触，从而使待涂覆的表面完全被液体润湿，并借助适当的装置流过以实现均匀的物质运输。例如可以通过以下方式完成，将所述基材完全或部分地浸入装有液体的槽中，或者将所述基板固定在槽上，并使液体从下方暴露于待涂覆的表面。

用于均匀暴露板状或片状基材的适当装置例如是平行于基材表面移动的桨状体或层状体。在其他实施方案中，流入可以通过一个或多个喷嘴实现，通过所述喷嘴将具有增加的液体压力的电解液引导到基材表面上。在喷嘴和基材之间额外有相对运动的情况下，可以抵消静态的流动分布，并且可以实现流动分布的改善。在最简单的实施方案中，借助于搅拌器或泵回路，通过电镀池中液体储存器的循环来实现基材表面上的液体移动。

出于电镀金属沉积的目的，在润湿的基材和至少一个位于电解质中的对电极之间施加电场，其中在阴极极化的基材上迫使贵金属离子还原，和在阳极极化的对电极上迫使进行氧化反应，以实现溶液的电荷中性。电场可以是直流电压形式的静态形式，也可以是脉冲直流电压形式的脉冲整流形式。

在根据本发明的方法中使用的对电极体由不溶于电解质的材料构成，并且具有低的用于水分解的过电压，优选由铂、镀铂的钛或混合金属氧化物涂覆的钛基材料构成。原则上，可以使用几乎任何形式的电极体，但优选使用平板阳极或网格阳极。

对于前述金和银的层，可以设想许多技术应用领域。所述层可用于表面技术中，用于对氧化敏感的碱性金属例如镍或铜进行腐蚀防护。此外，利用根据本发明的制剂产生的沉积物可以用作电接触元件，用于连接半导体和印刷电路板技术的组件。

前面已经提到的电沉积合金沉积物的另一特征是，可以通过选择性刻蚀去除银内容物来制造具有纳米级孔径的多孔金海绵。此处形成的低密度金属结构在各种应用领域中都可以证明是有利的，例如，作为过滤技术中的可渗透载体，作为芯片连接技术中的压缩接触金属，或用于仿生学和传感器技术中。由于与占用的基材表面相比，金属表面非常大，因此当催化反应发生在金表面时，使用金海绵也是有利的。

具体实施方式

在以下的实施例中详细描述根据本发明的制剂水溶液，该制剂用于电沉积金和银形成的合金。

比较例1：

以1份硫代硫酸盐离子与1份贵金属离子的化学计量比相应地配制具有以下物质的水溶液：

4.7g/l偏二亚硫酸金酸钠形式的金

6g/l氯化银形式的银

19.7g/l五水硫代硫酸钠

并且将pH值设置为7.9。首先溶液是澄清的。如果将导电基材与镀铂的对电极浸入具有根据实施例1的制剂的溶液中，并且在40℃施加电压，以使产生的阴极电流密度为0.5A/dm²，则溶液立即变成棕色。

比较例2：

用与实施例1相同的制剂配制水溶液并且将pH值设置为7.9。首先溶液是澄清的。在21℃的封闭容器中在人工光照下放置12天之后，出现粉末状黑色沉淀。

比较例3：

配制具有以下物质的水溶液：

7.5g/l偏二亚硫酸金酸钠形式的金

7.5g/l氯化银形式的银

90g/l五水硫代硫酸钠

30g/l亚硫酸钠

并且将pH值设置为8.0。首先溶液是澄清的。在21℃的封闭容器中在人工光照下放置12天之后，仅沉积极少的黑色颗粒，而溶液保持澄清。

实施例4：

配制具有以下物质的水溶液：

7.5g/l偏二亚硫酸金酸钠形式的金

7.5g/l氯化银形式的银

90g/l五水硫代硫酸钠

30g/l亚硫酸钠

0.5g/l钼(VI)酸

并且将pH值设置为8.0。首先溶液是澄清的。在21℃的封闭容器中在人工光照下放置28天之后，没有观察到变化。如果将导电基材与镀铂的对电极浸入具有根据实施例4的制剂的老化溶液中，并且在40℃施加电压以使产生的阴极电流密度为0.5A/dm²，则导致金和银的合金的无孔、细晶体沉积。溶液继续保持澄清且没有颗粒沉淀。

实施例5：

配制具有以下物质的水溶液：

20g/l偏二亚硫酸金酸钠形式的金

5.3g/l氯化银形式的银

150g/l五水硫代硫酸钠

30g/l亚硫酸钠

0.5g/l铬(VI)酸

并且将pH值设置为7.8。溶液是蓝色并且是澄清的。如果将导电基材与镀铂的对电极浸入具有根据实施例5的制剂的溶液中，并且在40℃施加电压以使产生的阴极电流密度为0.5A/dm²，则导致金和银的合金的无孔、细晶体沉积。溶液保持澄清且没有颗粒沉淀。在21℃的封闭容器中在人工光照下继续放置10周之后，没有观察到变化。

实施例6：

配制具有以下物质的水溶液：

20g/l偏二亚硫酸金酸钠形式的金

5.3g/l氯化银形式的银

150g/l五水硫代硫酸钠

30g/l亚硫酸钠

5g/l丙烯酸-马来酸共聚物(摩尔质量约3000)

0.5g/l钨(VI)酸

并且将pH值设置为7.8。溶液是澄清的。如果将导电基材与镀铂的对电极浸入具有根据实施例5的制剂的溶液中，并且在40℃施加电压以使产生的阴极电流密度为0.5A/dm²，则导致金和银的合金的无孔、细晶体沉积。溶液保持澄清且没有颗粒沉淀。在21℃的封闭容器中在人工光照下继续放置10周之后，没有观察到变化。

实施例7：

配制具有以下物质的水溶液：

14.7g/l偏二亚硫酸金酸钠形式的金

5.3g/l氯化银形式的银

150g/l五水硫代硫酸钠

30g/l亚硫酸钠

0.5g/l氧化钼(VI)

并且将pH值设置为7.8。溶液是澄清的。导电基材被光刻蚀结构化抗蚀剂(resist)遮掩，其掩膜以边缘长度40μm的正方形开口按2.5％的比例暴露，如果将该导电基材与镀铂的对电极浸入具有根据实施例7的制剂的溶液中，并且在40℃施加电压，以使产生的阴极电流密度

-为1.0A/dm²，则出现无孔、细晶体的合金沉积，其中平均金含量为12重量％，

-为1.5A/dm²，则出现无孔、细晶体的合金沉积，其中平均金含量为24重量％，和

-为2.0A/dm²，则出现无孔、细晶体的合金沉积，其中平均金含量为41重量％，

其中所述溶液仍然保持澄清并且没有颗粒沉淀。

实施例8：

配制具有以下物质的水溶液：

16.8g/l偏二亚硫酸金酸钠形式的金

3.1g/l氯化银形式的银

150g/l五水硫代硫酸钠

30g/l亚硫酸钠

0.5g/l氧化钼(VI)

并且将pH值设置为7.8。溶液是澄清的。如果将该如实施例7详细描述的导电基材与镀铂的对电极浸入具有根据实施例8的制剂的溶液中，并且在40℃施加电压，以使产生的阴极电流密度

-为1.0A/dm²，则出现无孔、细晶体的合金沉积，其中平均金含量为42重量％，

-为1.5A/dm²，则出现无孔、细晶体的合金沉积，其中平均金含量为55重量％，和

-为2.0A/dm²，则出现无孔、细晶体的合金沉积，其中平均金含量为75重量％，

其中所述溶液仍然保持澄清并且没有颗粒沉淀。

实施例9：

配制具有与实施例7相同的制剂的水溶液并且将pH值设置为7.8。溶液是澄清的。导电基材被光刻蚀结构化的抗蚀剂遮掩，其掩膜以边缘长度80μm的正方形开口按30％的比例暴露，如果将该导电基材与镀铂的对电极浸入具有根据实施例7的制剂的溶液中，并且在40℃施加电压，以使产生的阴极电流密度

-为0.5A/dm²，则出现无孔、细晶体的合金沉积，其中平均金含量为33重量％，

-为0.7A/dm²，则出现无孔、细晶体的合金沉积，其中平均金含量为50重量％，

其中所述溶液仍然保持澄清并且没有颗粒沉淀。