阅读说明：本技术 一种n型有机半导体材料及其制备方法和应用 (N-type organic semiconductor material and preparation method and application thereof ) 是由 孙文彬 钟知鸣 于 2020-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种窄带隙n型有机半导体材料及其制备方法和在电子器件中的应用。所述的一类窄带隙n型有机半导体材料以方酸菁衍生物为核,化学稳定性及化学修饰性强；其方酸基团具有较强的拉电子特性,可以调节电子云分布,有利降低化合物的LUMO能级,从而调节其半导体材料的光学和载流子传输特性。(The invention discloses a narrow-bandgap n-type organic semiconductor material, a preparation method thereof and application thereof in electronic devices. The narrow-band-gap n-type organic semiconductor material takes squaraine derivatives as cores, and has strong chemical stability and chemical modification; the squarylium group has strong electron withdrawing property, can adjust electron cloud distribution, is favorable for reducing the LUMO energy level of the compound, and thus adjusts the optical and carrier transmission properties of the semiconductor material.)

一种n型有机半导体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种以方酸菁衍生物为核的n型有机半导体材料及包含该材料的制备方法、制剂和应用。

背景技术

自上世纪70年代末AlanJ.Heeger等人(2000年诺贝尔化学奖获得者)发明导电高分子以来，有机/聚合物半导体由于其在制备低成本、大面积光电器件方面的潜力引起了人们的广泛关注。近年来越来越多新型光电产品的成功面世显示了其巨大的商业化应用前景。有机/聚合物半导体材料不仅具有金属或半导体的电子特性，而且要比金属或晶体半导体更加容易加工，在低温下加工电子材料的可能性给廉价加工电子器件带来了可能。更重要的是，可溶液加工的共轭聚合物半导体材料可以作为电子“墨水”，与传统印刷技术(喷墨打印、胶印、卷对卷印刷等)相结合将使电子器件的制造发生革命性变化，同时基于有机/聚合物半导体材料的电子器件还可以实现一些需要特殊力学性质的应用(例如柔性器件)。由于这些特殊的优点，国内外学术界及产业界都在加大对这一领域的投入，使有机/聚合物半导体电子学领域得到了快速发展。

基于聚合物半导体材料“光-电转换”特性的有机/聚合物太阳电池成为了国际上研究的热点，是新一代、低成本太阳电池的一个重要发展方向。有机/聚合物太阳电池作为一种新型薄膜光伏技术，具有全固态、光伏材料性质可调范围宽、可实现半透明、可制成柔性电池器件以及大面积低成本制备等突出优点。其基本物理过程是利用有机给体与受体材料共混成吸光活性层，利用给体与受体间的能级差，在吸收太阳光后，在给体与受体界面间发生电荷分离，通过电荷在材料中的选择传输，到达不同电极，从而产生光电流实现光电转换。与无机半导体材料相比，有机/聚合物光伏材料价格低廉，毒性小(或无毒)，而且具有高的吸光系数，一般薄膜厚度在数百纳米即可实现对太阳光的有效吸收。有机/聚合物太阳电池可采用打印、印刷等方法进行加工，可借鉴传统塑料的加工工艺，通过类似于制造摄影胶卷的“卷对卷”滚动加工流程制造大面积、柔性的薄膜太阳电池，该生产工艺能够有效降低光伏电池的制造成本。除此之外，有机/聚合物太阳电池柔性、质轻的特点也大大拓宽了太阳电池的应用范围和环境兼容性，可将太阳电池的安装和使用方式逐渐由固定平面安装模式向更灵活的不同曲面安装模式拓展，有利于实现便携式多种应用。

本发明所涉及到的一类以方酸菁衍生物为核的n型有机半导体材料及其制备方法与应用，因为具有较好的能级结构，吸收特性，加工特性，有利于实现有机光-电转换的需求，所以在有机光电器件领域有巨大的发展潜力和前景。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一类以方酸菁衍生物为核的n型有机半导体材料。方酸衍生物单元具有较强的吸电性，可以有效调节分子的吸收光谱与分子轨道能级，同时方酸衍生物上连接的单元也具有较强的吸电性能和化学修饰性。

本发明的另一目的在于提供上述一类以方酸菁衍生物为核的n型有机半导体材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述一类以方酸菁衍生物为核的n型有机半导体材料在有机半导体领域的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一类以方酸菁衍生物为核的n型有机半导体材料，其特征在于，具有如下化学结构式(I)：

其中以下适用于所出现的符号：

基团E每次出现时相同或者不同地选自可被一个或多个基团R¹取代的具有5～30个芳族环原子的芳族环系或可被一个或多个基团R¹取代的具有3～30个芳族环原子的杂芳族环系的基团；

其中R¹每次出现时相同或者不同地选自H、D、F、Cl、CN、C(＝O)R²,Si(R²)₃,N(R²)₂,OR²,SR²,S(＝O)R²,C(＝S)、C＝C(CN)₂具有1～20个碳原子的直链的烷基、具有3～20个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团或碳原子数为3～60的杂芳族有机基团，其中在上文提到的基团中的一个或多个-CH₂-基团可被-R³C＝CR³-,-C≡C-,Si(R³)₂,C＝O,C＝NR³,-C(＝O)O-,-C(＝O)NR³-,NR³,O,S,S(＝O)或SO₂代替；两个或更多个基团R¹可彼此链接且可形成环；

R²、R³每次出现时相同或者不同地选自具有1～60个碳原子的直链烷基、具有3～22个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～14芳族有机基团或碳原子数为3～14的杂芳族有机基团；两个或更多个基团R²、R³可彼此链接且可形成环；

进一步地，上述的一类以方酸菁衍生物为核的n型有机半导体材料，其特征在于，所述的E单元每次出现时优选为以下结构或一个或多个基团R¹取代的以下结构的衍生物或组合(波浪键为连接处)：

其中，X相同或不同地选自CR¹、N；Z相同或不同地选自：C(R¹)₂、NR¹、C(R¹)₂O、Si(R¹)₂、O、S中的至少一种；其中R¹、R²、R³的定义与式1中R¹、R²、R³的定义相同。

一种含有上述的化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中一个或多个键合到所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键可位于式(I)中被R¹、R²或R³取代的任何期望的位置处。

一种制备上述的化合物、低聚物、聚合物或树枝状的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将带有吡咯醛衍生物与肼衍生物(R¹)₂N-NH₂反应得到

(b)将上述产物(R¹)₂N-N＝CH-L与方酸衍生物反应得到

(c)将上述产物水解反应得到

(d)将上述产物与E衍生物反应得到结构式1；

一种制剂，其包含至少一种上述化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子和至少一种溶剂。

一种电子器件，其选自：有机薄膜晶体管(OFET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光敏二极管(OPD)、有机发光二极管(OLED)所述电子器件包含至少一种上述有机化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子。

一种上述器件的阵列。

有益效果

与现在技术相比，本发明具有以下优点：

本发明基于的方酸衍生物单元化学稳定性及化学修饰性强，可以方便地调整带隙和能级；本发明基于的方酸衍生物单元，吸电较性好，有利于实现高迁移率的n型半导体材料；本发明基于的方酸衍生物单元带隙较窄，有利于宽波段光探测和光伏的应用。

附图说明

图1为化合物1的制备化学反应方程式；

图2为制备化合物2的化学反应方程式；

图3为制备化合物3的化学反应方程式；

图4为制备化合物4的化学反应方程式；

图5为制备化合物M1的化学反应方程式；

图6为制备电子受体型化合物M2化学反应方程式；

图7为制备电子受体型化合物M3化学反应方程式；

图8为制备电子受体型化合物P1的化学反应方程式；

图9为两种器件在开关频率为500赫兹的单色光(波长为750纳米)照射下的信号响应。可以看到基于M1的器件对750纳米的光信号比PC₆₁BM的强。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施案例1电子受体型化合物M1的合成

(i)化合物1的制备

在氮气保护下，将2-吡咯甲醛(购买自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，5.00g/52.58mmol)加入氢化钠(1.51g/63.09mmol)的无水N,N-二甲基甲酰胺(50ml)0℃溶液中，在0℃下搅拌40min。然后将9-溴甲基十八烷(购自湖北万得化工有限公司，21.85g/60.46mmol)缓慢滴加入反应体系中，滴加完毕后温度升至室温，反应24h。用去离子水和二氯甲烷萃取5次以除去溶剂，有机相干燥、浓缩。柱层析提纯，使用石油醚：二氯甲烷＝5:1(V/V)作为淋洗剂。得到棕色液体，产率68％。¹H NMR、¹³C NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物1。化学反应方程式如图1所示。

(ii)化合物2的制备

在氮气保护下，将N-(2-正辛基十二烷基)-2-吡咯甲醛(化合物1，218.0mg/0.58mmol)与偏二甲基肼盐酸盐(购自上海麦克林生化科技有限公司，78.0mg/0.812mmol)溶于20ml无水四氢呋喃与无水甲醇体积比为3：2的混合溶剂中，得到紫色溶液，加入无水醋酸钠(95.22mg/1.16mmol)，回流8h，油浴温度为85℃。减压旋干有机溶剂，用二氯甲烷和去离子水萃取5次洗净残余甲醇和盐，有机相干燥、浓缩，柱层析提纯，使用石油醚：二氯甲烷＝6:1(V/V)作为柱层析淋洗剂。得到黄绿色油状液体产物，产率82％。¹H NMR、¹³C NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物2。化学反应方程式如图2所示。

(iii)化合物3的制备

在氮气保护下，将化合物2(200mg/0.478mmol)和3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮(购自百灵威科技有限公司，24.8mg/0.217mmol)溶于10ml甲苯：正丁醇＝1:1(V/V)的混合溶液中，加热反应8h，油浴温度为90℃。减压旋干溶剂，用二氯甲烷和去离子水萃取5次，有机相干燥、浓缩，柱层析提纯，使用石油醚：二氯甲烷＝3:1(V/V)作为淋洗剂。得到深绿色油状液体，产率60％。¹H NMR、¹³C NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物3。化学反应方程式如图3所示。

(iv)化合物4的制备

在氮气保护下，将碘甲烷(39mg/0.273mmol)缓慢滴入化合物3(100mg/0.109mmol)的乙腈溶液中。而后逐渐升温至油浴90℃，回流4h。减压旋干溶剂和残余碘甲烷。在氮气的保护下向剩余物中滴加三氟甲烷磺酸(50mg/0.328mmol)、去离子水(0.5ml)和乙酸(0.5ml)。升温至油浴温度为75℃，反应12小时。加入冰水淬灭反应，用二氯甲烷和去离子水萃取5次，有机相干燥、浓缩，柱层析提纯，使用石油醚：乙酸乙酯＝5:1(V/V)作淋洗剂。得到暗红色油状液体，产率54％。¹H NMR、¹³C NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物4。化学反应方程式如图4所示。

(v)化合物M1的制备

在氮气保护下，将化合物4(40mg/0.048mmol)和化合物5(3-(二氰基亚甲基)靛酮，购自苏州纳凯科技有限公司，24mg/0.124mmol)溶于5ml无水乙醇中，油浴65℃下反应4h。冷却至室温，减压旋干溶剂，用氯仿和去离子水萃取3次，有机相干燥、浓缩。用氯仿和甲醇重结晶提纯。得到暗红色固体，产率76％。¹H NMR、¹³C NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M1。化学反应方程式如图5所示。

实施案例2电子受体型化合物M2的合成

在氮气保护下，将化合物4(80mg/0.096mmol)和化合物5(3-乙基-2-硫代-4-噻唑烷二酮，购买自苏州纳凯有限公司，35mg/0.212mmol)溶于8ml无水乙醇中，油浴65℃下反应4h。冷却至室温，减压旋干溶剂，用氯仿和去离子水萃取3次，有机相干燥、浓缩。用氯仿和甲醇重结晶提纯。得到暗红色固体，产率76％。¹H NMR、¹³C NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M2。化学反应方程式如图6所示。

实施案例3电子受体型化合物M3的合成

在氮气保护下，将化合物4(80mg/0.096mmol)和化合物6(3-(二氰基亚甲基)-5/6-单溴代靛酮，购自苏州纳凯科技有限公司，41mg/0.212mmol)于8ml无水乙醇中，油浴65℃下反应4h。冷却至室温，减压旋干溶剂，用氯仿和去离子水萃取3次，有机相干燥、浓缩。用氯仿和甲醇重结晶提纯。得到暗红色固体，产率76％。1HNMR、13CNMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M3。化学反应方程式如图7所示。

实施案例4电子受体型化合物P1的合成

在氮气保护下，将化合物M3(70mg/0.052mmol)和化合物8(2,5-双(三甲基锡基)噻吩，购自苏州纳凯有限公司，21.4mg/0.052mmol)，四三苯基膦钯(购自安耐吉化学，6.0mg/0.005mmol)溶于1.0ml邻二氯苯置于15ml耐压管中，油浴120℃下反应48h。冷却至室温，将反应液滴入200ml无水甲醇中，沉淀，过滤，分别用正己烷，氯仿进行抽提。将氯仿抽提液浓缩，滴入200ml无水甲醇中，沉淀，过滤，烘干。氯仿部分P1产物产率64％。GPC(1,2,4-三氯苯,150℃,聚苯乙烯标准物)数均分子量＝24.2kDa,重均分子量＝49.8kDa,PDI＝2.06。化学反应方程式如图8所示。

实施案例5有机薄膜光敏二极管器件的制备

(1)ITO导电玻璃的清洗。将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；

(2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；

(3)在ITO上旋涂50nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(购买自贺利氏公司)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；

(4)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上分别旋涂一层聚合物P3HT(购买自Sigma-Aldrich公司)与M1质量比为1：1共混的邻二氯苯溶液或者一层聚合物P3HT与PC₆₁BM(购买自Sigma-Aldrich公司)质量比为1：1共混的邻二氯苯溶液，然后在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；

(5)在真空蒸镀仓中在低于3×10^-4Pa的真空度下在有机物薄膜上蒸镀一层1nm厚的氟化锂(LiF)，然后在LiF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。

器件的有效面积为0.04cm²。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/P3HT:M1orPC₆₁BM＝1:1wt(150nm)/LiF(1.5nm)/Al(110nm)。

对得到的光敏器件分别进行光电性能测试，测试结果如图9所示。图9为两种器件在开关频率为500赫兹的单色光(波长为750纳米)照射下的信号响应。可以看到基于M1的器件对750纳米的光信号比PC₆₁BM的强。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。