阅读说明：本技术 一种新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂及其制备方法 (Novel benzoyl formic acid methyl ester photoinitiator and preparation method thereof ) 是由 朱晓群 李阳 聂俊 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机合成技术领域,尤其涉及一种新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂及其制备方法。目前市面上所使用的LED光源的发射波长范围均在365nm以上,而传统的光引发剂MBF的最大吸收波长为255nm,与LED光源的发射波长不相匹配,为了使得MBF光引发剂的最大吸收波长与LED光源的主要发射波长范围相匹配,本发明提供一种新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂,其由含有双αH的羰基官能化的苯甲酰甲酸甲酯衍生物与酮类化合物发生缩合反应得到,其最大吸收波长可以达到365nm以上,与市面上使用的LED光源相匹配,具有良好的商业应用前景。(The invention relates to the technical field of organic synthesis, in particular to a novel benzoyl formic acid methyl ester photoinitiator and a preparation method thereof. The emission wavelength range of the LED light source used in the market at present is more than 365nm, the maximum absorption wavelength of the traditional photoinitiator MBF is 255nm and is not matched with the emission wavelength of the LED light source, in order to ensure that the maximum absorption wavelength of the MBF photoinitiator is matched with the main emission wavelength range of the LED light source, the invention provides a novel methyl benzoylformate photoinitiator which is obtained by condensation reaction of carbonyl functionalized methyl benzoylformate derivatives containing double alpha H and ketone compounds, the maximum absorption wavelength of the novel methyl benzoylformate photoinitiator can reach more than 365nm and is matched with the LED light source used in the market, and the novel methyl benzoylformate photoinitiator has good commercial application prospect.)

一种新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂及其制备方法。

背景技术

光引发剂MBF，又称是苯甲酰甲酸甲酯。苯甲酰甲酸甲酯为无色或浅黄色液体，能溶于甲苯、乙醇、乙醚等有机溶剂，是近几年发展起来的一种光引发剂，其往往与汞灯一起使用，有引发效率高、热稳定性好、气味低等诸多优点，在光聚合体系中有着重要地位。

随着中国签署水俣公约，汞灯将被禁止使用。LED光源在是一种新型的低功率光源，相对于汞灯来说有着诸多优势，例如效率高、无臭氧的产生、无汞污染、寿命长等，近年来在光聚合领域中得到了普及使用。但是由于封装技术等原因，LED光源无法持续稳定地发射短波长的紫外光，其主要的发射波长集中在365nm-400nm，而传统光引发剂MBF的主要吸收波长为255nm和325nm。若使用LED光源提供光聚合反应的能量，MBF作为光聚合反应的光引发剂，则光聚合反应中聚合单体的双键转化率会比较小。因此，开发与LED光源的发射波长相匹配的长波长光引发剂具有很大的商业价值。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题是：如何提高传统光引发剂MBF的最大吸收波长，使其与LED光源的主要发射波长相适应，提高光聚合反应中的双键转化率。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明提供一种新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂，具有以下化学结构通式：

上述化学结构通式中，n＝1-2，通式I中：4R₂表示苯环上4个任意空位上的取代基；R₁和R₂为氢原子、烷基、烯基、烷氧基、炔基、羟基、硝基、卤素、磺酸基以及被羟基、卤素、硝基、磺酸基、氰基、氨基取代的烷基、烯基、烷氧基、炔基中的一种；R₃为烷基、烯基、炔基、芳香基、杂环芳香基中的一种。

具体地，所述的一种新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂，其特征在，具有以下化学式：

具体地，一种新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的制备方法，按照以下步骤制备：

(1)首先制备含有双αH的羰基官能化的苯甲酰甲酸甲酯衍生物；

(2)含有双αH的羰基官能化的苯甲酰甲酸甲酯衍生物与醛类化合物发生缩合反应，反应结束后，将得到的固体产物纯化后，即得到新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂。

具体地，所述含有双αH的羰基官能化的苯甲酰甲酸甲酯衍生物具有以下化学式：

具体地，所述醛类化合物为1-甲基-2-吡咯甲醛、对苯二甲醛、糠醛、对甲苯甲醛、2，5-二甲酰呋喃、1-甲基-1H-吡咯-2,5-二甲醛或苯甲醛。

具体地，所述缩合反应中含有双αH的羰基官能化的苯甲酰甲酸甲酯衍生物与醛类化合物的摩尔比为1-2:1。

具体地，所述缩合反应的温度为0-80℃，反应时间为0.05-6h，pH＝8-13。

具体地，所述缩合反应的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

具体地，所述缩合反应的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸氢钠、二异丙胺、吡啶、二异丙基氨基锂、三乙醇胺、甲基二乙醇胺或六甲基二硅基氨基锂。

本发明的有益效果是：

(1)本发明所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的最大吸收波长可达356nm以上，与光聚合领域常用的LED光源的发射波长相匹配，性能更加优异、市场化潜力更强。

(2)本发明制备新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的方法简单，仅通过一步缩合反应即可得到产物，制备成本低，容易进行工业化生产。

附图说明

图1：传统商业MBF光引发剂的紫外吸收光谱。

图2：实施例1所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。

图3：实施例2所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。

图4：实施例3所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。

图5：实施例4所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。

图6：实施例5所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。

图7：实施例6所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。

图8：实施例7所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。

图9：实施例8所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。

图10：实施例9所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。

图11：实施例10所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

(1)2-(4-乙酰基苯基)-2-氧代乙酸甲酯的制备实施例：

将2mol 4-甲基苯乙酮和4mol二氧化硒溶解与1000mL吡啶中，在1200℃氮气下反应18h，反应结束后，将反应混合物过滤、蒸发去除有机溶剂，随后加入200ml 2mol/L氢氧化钠溶液，再加入200ml乙酸乙酯，再滴加100ml质量浓度为65％的浓盐酸，直接分液旋蒸有机相得到淡黄色油状的2-氧-2-(对甲苯基)乙酸；

(2)将0.5mol的2-氧-2-(对甲苯基)乙酸与1.7mol碳酸钾在200mL的DMSO中溶解，逐滴加入57ml硫酸二甲酯，在室温搅拌0.5h后，将反应混合物与200ml乙醚混合，分液后，收集乙醚相，用50ml 1mol/L碳酸钾溶液洗涤3次，100ml的饱和食盐水洗涤1次，再用无水硫酸镁干燥后，过滤、旋蒸滤液，得到2-氧-2-(对甲苯基)乙酸甲酯；

(3)将0.2mol 2-氧-2-(对甲苯基)乙酸甲酯溶于100ml乙醇中，加入3.4g的二氧化锰，再缓慢滴加20ml的质量浓度为74％H₂SO₄水溶液，反应0.5h后，加入25ml饱和食盐水和25ml乙酸乙酯萃取后，即可得到2-(4-甲酰基苯基)-2-氧乙酸甲酯；

(4)再将0.1mol的2-(4-甲酰基苯基)-2-氧乙酸甲酯溶解于200ml乙醚中，加入0.12mol的0.15molCH₃MgBr，反应1h后，将反应液加入100ml饱和的氯化铵和二氯甲烷的混合液中，收集二氯甲烷相并旋蒸，即得到2-(4-乙酰基苯基)-2-氧代乙酸甲酯；

(5)将0.1mol的2-(4-乙酰基苯基)-2-氧代乙酸甲酯与0.1mol 1-甲基-2-吡咯甲醛加入50mL乙醇中溶解，以质量分数为1wt％NaOH水溶液为催化剂，调节pH＝8，80℃下反应5h后，反应体系在降温中不断析出固体，将固体过滤、洗涤、真空干燥，最终得到新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂，反应方程式如下：

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的结构通过¹H-NMR和MS得到确认，¹H-NMR(d-DMSO，400MHz)δ(ppm):3.61(s,3H),3.91(s,3H),6.07(m,1H),6.64(m,1H),7.15(m,1H),7.59(d,1H),7.90(d,1H),8.04(m,4H)；MS(m/z):297(M+1)⁺。

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的最大吸收波长为359nm(见说明书附图2)，在波长为365nm的LED点光源照射下，引发剂浓度为质量分数1w％，聚合单体HDDA在250s内的双键转化率为79％。

实施例2

将0.09mol的2-(4-乙酰基苯基)-2-氧代乙酸甲酯与0.05mol对苯二甲醛加入40mL乙醇中溶解，以质量分数为1.5wt％NaOH水溶液为催化剂，调节pH＝9，70℃下反应4h后，停止加热，室温冷却，发现有固体析出，将固体过滤、用少量甲醇洗涤、重结晶、真空干燥，最终得到新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂，反应方程式如下：

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的结构通过1H-NMR和MS得到确认，¹H-NMR(d-DMSO，400MHz)δ(ppm):3.61(s,6H),7.03(s,2H),7.29(m,4H),7.60(d,2H),8.04(m,8H)；MS(m/z):510(M+1)+；

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的最大吸收波长为367nm(见说明书附图3)，在波长为365nm的LED点光源照射下，引发剂浓度为质量分数1w％，聚合单体HDDA在250s内的双键转化率为80％。

实施例3

(1)2-(4-丙酰基苯基)-2-氧代乙酸甲酯的制备实施例：

将2mol 4-甲基苯乙酮和4mol二氧化硒溶解与1000mL吡啶中，在1200C氮气下反应18h，反应结束后，将反应混合物过滤、蒸发除去有机溶剂，随后加入200ml 2mol/L氢氧化钠溶液，再加入200ml乙酸乙酯,再滴加100ml质量浓度为65％的浓盐酸，直接分液旋蒸有机相，即得到淡黄色油状的2-氧-2-(对甲苯基)乙酸；

(2)将0.5mol的2-氧-2-(对甲苯基)乙酸与1.7mol碳酸钾在200mL的DMSO中溶解，逐滴加入57ml硫酸二甲酯,在室温搅拌0.5h后，将反应混合物与200ml乙醚混合，分液，收集乙醚相，用50ml 1mol/L碳酸钾溶液洗涤3次，100ml的饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，过滤、旋蒸滤液，得到2-氧-2-(对甲苯基)乙酸甲酯；

(3)将0.2mol 2-氧-2-(对甲苯基)乙酸甲酯溶于100ml乙醇中，加入3.4g的二氧化锰，再缓慢滴加20ml的质量浓度为74％H₂SO₄水溶液，反应0.5h后，加入少量食盐水和乙酸乙酯萃取即可得到2-(4-甲酰基苯基)-2-氧乙酸甲酯；

(4)再将0.1mol的2-(4-甲酰基苯基)-2-氧乙酸甲酯溶解于200ml乙醚中，加入0.15mol CH₃CH₂MgBr，反应1h后，将反应液加入到100ml饱和的氯化铵和二氯甲烷的混合液中，收集二氯甲烷相、旋蒸后，即得到2-(4-乙酰基苯基)-2-氧代乙酸甲酯；

(5)将0.11mol的2-(4-丙酰基苯基)-2-氧代乙酸甲酯与0.1mol糠醛甲醛加入45mL乙醇中溶解，以质量分数为1wt％KOH水溶液为催化剂，调节pH＝10，60℃下反应3h后，降温缓慢析出固体，过滤、用少量乙醇洗涤、真空干燥，最终得到新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂，反应方程式如下：

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的结构通过¹H-NMR和MS得到确认，¹H-NMR(d-DMSO，400MHz)δ(ppm):2.34(s,3H),3.61(s,3H),6.85(m,1H),7.63(m,2H),8.04(m,4H),8.16(m,1H)；

MS(m/z):298(M+1)⁺；

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的最大吸收波长为366nm(见说明书附图4)，在波长为365nm的LED点光源照射下，引发剂浓度为质量分数1w％，聚合单体HDDA在250s内的双键转化率为81％。

实施例4

将0.19mol的2-氧-2-(4-丙酰基苯基)乙酸甲酯与0.1mol 1-甲基-1H-吡咯-2,5-二甲醛加入60mL甲醇中溶解，以质量分数为1.5wt％叔丁醇钾乙醇溶液为催化剂，调节pH＝11，25℃下反应2h后，以二氯甲烷饱和食盐水多次萃取反应产物，将有机萃取液用旋转蒸发仪旋蒸得到固体产物，将固体产物用乙醇洗涤、真空干燥，最终得到新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂，反应方程式如下：

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的结构通过¹H-NMR和MS得到确认，¹H-NMR(d-DMSO，400MHz)δ(ppm):2.34(s,6H),3.58(s,3H),3.61(s,3H),6.49(s,2H),7.62(s,2H),7.70(m,2H),8.13(m,6H)；MS(m/z):541(M+1)⁺；

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的最大吸收波长为365nm(见说明书附图5)，在波长为365nm的LED点光源照射下，引发剂浓度为质量分数1w％，聚合单体HDDA在250s内的双键转化率为83％。

实施例5

将0.17mol的2-氧-2-(4-丙酰基苯基)乙酸甲酯与0.15mol对甲苯甲醛加入60mL甲醇中溶解，以2wt％叔丁醇钾乙醇溶液为催化剂，调节pH＝11左右，15℃下反应1h后，用少量1：1的二氯甲烷饱和食盐水多次萃取反应液体，旋蒸得到固体产物，将固体产物用甲醇洗涤、真空干燥，最终得到新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂，反应方程式如下：

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的结构通过¹H-NMR和MS得到确认，¹H-NMR(d-DMSO，400MHz)δ(ppm):1.04(s,3H),2.34(d,2H),2.44(m,2H),7.39(m,2H),7.59(m,2H),8.02(m,4H；

MS(m/z):320(M+1)⁺；

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的最大吸收波长为365nm(见说明书附图6)，在波长为365nm的LED点光源照射下，引发剂浓度为质量分数1w％，聚合单体HDDA在250s内的双键转化率为82％。

实施例6

(1)2-(4-乙酰基-3-甲氧基苯基)-2-氧乙酸甲酯

将0.2mol的2-(4-乙酰基苯基)-2-氧代乙酸甲酯溶于200ml乙醇中，冰浴下滴加45ml质量浓度为65％的H₂SO₄水溶液，反应1.5h，再加入0.2mol氢氧化钠，滴加50ml质量浓度为10％HCl水溶液，再加入0.2mol的CH₃I，0.3gAlBr₃，反应0.3h后，加入20ml水，旋蒸除去有机溶剂，过滤得到2-(4-甲酰基-3-甲氧基苯基)-2-氧乙酸甲酯；

(2)将0.18mol的2-(4-乙酰基-3-甲氧基苯基)-2-氧乙酸甲酯与0.15mol苯甲醛加入30mLDMF中溶解，加入2wt％叔丁醇钠乙醇溶液为催化剂，调节pH＝13左右，0℃下反应0.5h后，直接将反应液旋蒸得到粘稠状固体，用乙醇洗涤，加入二氯甲烷，将二氯甲烷收集再次旋蒸，得到固体产物，将固体产物过滤、洗涤、重结晶、真空干燥，最终得到新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂，反应方程式如下：

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的结构通过¹H-NMR和MS得到确认，¹H-NMR(d-DMSO，400MHz)δ(ppm):3.61(s,3H),3.90(s,3H),7.35(m,3H),7.54(m,3H),7.60(d,1H),7.72(d,1H),8.04(d,1H),8.07(d,1H)；MS(m/z):324(M+1)⁺；

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的最大吸收波长为371nm(见说明书附图7)，在波长为365nm的LED点光源照射下，引发剂浓度为质量分数1w％，聚合单体HDDA在250s内的双键转化率为77％。

实施例7

(1)2-(4-乙酰基-3-氯苯基)-2-氧乙酸甲酯

将0.2mol的2-(4-乙酰基苯基)-2-氧代乙酸甲酯溶300mL质量浓度为50％的乙醇水溶液，不断通入氯气，加入1g FeCl₃，反应0.25h，旋蒸除去乙醇，过滤得到2-(4-乙酰基-3-氯苯基)-2-氧乙酸甲酯；

(2)将0.18mol的2-(4-乙酰基-3-氯苯基)-2-氧乙酸甲酯与0.15mol对甲苯甲醛加入200ml异丙醇中溶解，以10wt％二异丙基氨基锂环己烷溶液为催化剂，调节pH＝13左右，35℃下反应0.1h后，旋蒸至粘稠状，分别加入二氯甲烷和饱和食盐水反复萃取，将萃取液再次旋蒸得到固体产物，将固体产物用少量石油醚洗涤、真空干燥，最终得到新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂，反应方程式如下：

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的结构通过¹H-NMR和MS得到确认，¹H-NMR(d-DMSO，400MHz)δ(ppm):2.41(s,3H),3.61(s,3H),7.39(d,2H),7.59(d,2H),7.60(d,1H),7.95(m,3H),8.06(d,1H)；MS(m/z):342(M+1)⁺；

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的最大吸收波长为371nm(见说明书附图8)，在波长为365nm的LED点光源照射下，引发剂浓度为质量分数1w％，聚合单体HDDA在250s内的双键转化率为77％。

实施例8

将0.95mol的2-(4-乙酰基-3-甲氧基苯基)-2-氧乙酸甲酯与0.5mol 2，5-二甲酰呋喃加入150mL乙醇中溶解，以2wt％叔丁醇钾乙醇溶液为催化剂，调节pH＝10左右，10℃下反应5h后，以1：1的乙酸乙酯饱和食盐水多次萃取反应产物，将乙酸乙酯相旋蒸得到固体产物，将固体产物用正己烷洗涤、真空干燥，最终得到新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂，反应方程式如下：

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的结构通过¹H-NMR和MS得到确认，¹H-NMR(d-DMSO，400MHz)δ(ppm):3.61(s,6H),3.90(s,3H),6.93(m,3H),7.24(d,1H),7.59(m,4H),7.72(m,1H),7.80(m,2H),7.90(d,1H),8.04(d,1H)；

MS(m/z):502(M+1)⁺；

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的最大吸收波长为380nm(见说明书附图9)，在波长为365nm的LED点光源照射下，引发剂浓度为质量分数1w％，聚合单体HDDA在250s内的双键转化率为75％。

实施例9

(1)2-(4-乙酰基-3-氰基苯基)-2-氧乙酸甲酯

将0.2mol的2-(4-乙酰基苯基)-2-氧代乙酸甲酯溶于300mL质量浓度为50％的乙醇水溶液中，不断通入氯气，在1g FeCl₃的催化下反应，反应0.25h，加入1g FeCl₃，反应0.25h后，加入0.2mol氰化钠，再反应0.5h后，旋蒸除去乙醇、过滤得到2-(4-乙酰基-3-氰基苯基)-2-氧乙酸甲酯；

(2)将0.11mol的2-(4-乙酰基-3-氰基苯基)-2-氧乙酸甲酯与0.1mol1-甲基-2-吡咯甲醛加入200ml四氢呋喃中溶解，以1wt％氢氧化钾乙醇溶液为催化剂，调节pH＝8.5左右，30℃下反应4h后，停止加热，室温冷却，发现有固体析出，将固体过滤、用少量甲醇洗涤、重结晶、真空干燥，最终得到新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂，反应方程式如下：

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的结构通过¹H-NMR和MS得到确认，¹H-NMR(d-DMSO，400MHz)δ(ppm):3.61(s,3H),3.90(s,3H),6.07(m,1H),6.64(d,1H),7.15(d,1H),7.59(d,1H),7.90(d,2H),8.22(d,1H),8.32(d,1H),8.53(s,1H)；MS(m/z):322(M+1)⁺；

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的最大吸收波长为387nm(见说明书附图10)，在波长为365nm的LED点光源照射下，引发剂浓度为质量分数1w％，聚合单体HDDA在250s内的双键转化率为72％。

实施例10

(1)2-(4-乙酰基-2-甲基苯基)-2-氧乙酸甲酯

将0.2mol的2-(4-乙酰基苯基)-2-氧代乙酸甲酯溶于200ml质量浓度为80％的乙醇水溶液中，通入0.2mol氯甲烷，加入2.5g AlCl₃催化反应，反应2h后，用旋蒸除去乙醇，过滤得到2-(4-乙酰基-2-甲基苯基)-2-氧乙酸甲酯；

(2)将0.19mol的2-(4-乙酰基-2-甲基苯基)-2-氧乙酸甲酯与0.1mol对苯二甲醛加入150mL80％乙醇水溶液溶解，以2wt％叔丁醇钾乙醇溶液为催化剂，调节pH＝11左右，25℃下反应2h后，旋蒸得到粘稠状固体，用甲醇洗涤，用乙醇重结晶、过滤，再次用甲醇洗涤，真空干燥，最终得到新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂，反应方程式如下：

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的结构通过¹H-NMR和MS得到确认，¹H-NMR(d-DMSO，400MHz)δ(ppm):2.48(s,6H),3.61(s,6H),7.29(d,4H),7.60(d,2H),7.86(s,2H),7.95(m,4H),8.06(d,2H)；MS(m/z):538(M+1)⁺；

所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的最大吸收波长为371nm(见说明书附图11)，在波长为365nm的LED点光源照射下，引发剂浓度为质量分数1w％，聚合单体HDDA在250s内的双键转化率为78％。

对比例1

MBF光引发剂的最大吸收波长为255nm(见说明书附图1)，在波长为365nm的LED点光源照射下，引发剂浓度为质量分数1w％，聚合单体HDDA在250s内的双键转化率为10％。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。