阅读说明：本技术 稀土RE2ZnMnO6氧化物磁制冷材料及其制备方法 (Rare earth RE 2ZnMnO6Oxide magnetic refrigeration material and preparation method thereof ) 是由 张义坤 吴兵兵 郭丹 王雅鸣 马龙飞 任忠鸣 于 2019-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种稀土基氧化物磁制冷材料及其制备方法,磁制冷材料化学式为RE<Sub>2</Sub>ZnMnO<Sub>6</Sub>,其中RE为钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er和铥Tm中的任意一种或任意几种元素。采用溶胶凝胶法制备：首先将RE硝酸盐、乙酸锌以及硝酸锰混合,加入去离子水形成溶胶；然后将溶胶水浴加热蒸干形成凝胶；再将凝胶研磨成粉煅烧并随炉冷却至室温；在收集粉末压片成型后,在马弗炉中煅烧后冷却得到成品。本发明制备的RE<Sub>2</Sub>ZnMnO<Sub>6</Sub>氧化物材料在0～7T磁场变化下,等温磁熵变介于11.53到25.26J/kg K之间,可应用于低温区磁制冷方面,本发明材料及其制备方法具有成本低廉、方法简单适用于工业化优势。(The invention discloses a rare earth-based oxide magnetic refrigeration material and a preparation method thereof, wherein the magnetic refrigeration material has a chemical formula of RE 2 ZnMnO 6 Wherein RE is any one or more elements of gadolinium Gd, terbium Tb, dysprosium Dy, holmium Ho, erbium Er and thulium Tm. The preparation method comprises the following steps: firstly, mixing RE nitrate, zinc acetate and manganese nitrate, and adding deionized water to form sol; then heating the sol in a water bath and evaporating to dryness to form gel; grinding the gel into powder, calcining and cooling to room temperature along with the furnace; and after collecting powder tablets and forming, calcining in a muffle furnace and cooling to obtain a finished product. RE prepared by the invention 2 ZnMnO 6 The isothermal magnetic entropy change of the oxide material is between 11.53 and 25.26J/kg K under the change of a 0-7T magnetic field, and the oxide material can be applied to the aspect of low-temperature-region magnetic refrigeration.)

稀土RE2ZnMnO6氧化物磁制冷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属氧化物磁制冷材料及其制备方法，特别涉及一种稀土锌锰氧化物磁制冷材料及其制备方法，应用于磁性功能材料技术领域。

背景技术

磁制冷目前主要应用于低温制冷领域，例如卫星、宇宙飞船等航天器的参数检测和数据处理系统，辅助液氦制冷，以及创造极低温条件等。磁制冷材料的选取是磁制冷技术的关键。理想的磁制冷材料是指在宽温区、低磁场下具有大的磁熵变的磁体。

磁制冷材料是利用磁热效应(即magnetocaloric effect，又称磁卡效应或磁熵效应)达到制冷目的的一种无污染的制冷工质材料。具体表现为，通过改变外加磁场的强度使材料的磁矩发生有序、无序的变化(相变)，引发磁体的吸热和放热作用进行制冷循环。磁制冷材料在高磁场下磁矩向有序状态变化，放出热量到周围环境而在低磁场区域，磁矩向无序状态变化从而吸收热量，如此反复循环可实现持续制冷的目的。相对于传统的气体循环制冷，磁制冷的装置体积小、无污染、噪音低、效率高、功耗低,制冷效率不受热机循环的限制,可用于空间等微重力环境。磁制冷是一种具有强的竞争力的制冷方式。

目前虽然诸多因素的限制使磁制冷技术的广泛应用尚未成熟，但是由于磁制冷与传统的气体压缩制冷相比，具有无污染低噪音等诸多优点，是未来颇具潜力的一种新的制冷方式。而取决于这一技术能否实现工业化的关键是寻找高性能的磁制冷材料，因此高性能的磁制冷材料的设计和制造成为亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于提供一种稀土基氧化物的磁制冷材料及其方法，其特征在于，该磁制冷材料的化学式为RE₂ZnMnO₆，其中RE为钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er或铥Tm中的一种、两种或几种混合，RE₂ZnMnO₆氧化物材料在0～7T磁场变化下，等温磁熵变介于11.53到25.26J/kg K之间，获得较大的磁熵变优势，可应用于低温区磁制冷方面。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种稀土基氧化物磁制冷材料，其化学式为RE₂ZnMnO₆，其中RE为钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er和铥Tm中的任意一种元素或任意几种元素。

作为本发明优选的技术方案，所述RE₂ZnMnO₆氧化物材料具有单斜型晶体结构，属于 P121/C1空间群；其中RE₂ZnMnO₆氧化物材料在0～5T的磁场变化下，等温磁熵变介于7.22～16.27J/kg K之间；在0～7T的磁场变化下，等温磁熵变介于11.53～25.26J/kg K之间。

作为本发明优选的技术方案，稀土基氧化物磁制冷材料在0～5T的磁场变化下，等温磁熵变介于7.22～16.27J/kg K之间。

作为本发明优选的技术方案，稀土基氧化物磁制冷材料相变温度为2.2～6.8K。

一种本发明稀土基氧化物磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：

a.采用RE硝酸盐作为稀土原料，所述RE硝酸盐为硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒和硝酸铥中的任意一种或任意几种的混合物，将RE硝酸盐、乙酸锌以及硝酸锰按2：1：1配比，加入100mL去离子水中进行混合，在室温下搅拌，直至完全溶解形成溶胶；

b.将在所述步骤a中制备的溶胶置于70～90℃水浴中，加热蒸干水分，直至形成凝胶，然后将凝胶置于不高于100℃条件下进行干燥，得到干凝胶；

c.将在所述步骤b中得到的干凝胶研磨成粉末，用马弗炉在480～600℃条件下进行煅烧 6～8h，然后随炉冷却至室温，得到煅烧产物粉末；

d.收集经所述步骤b中煅烧后得到的产物粉末，充分研磨后压片成型，放入坩埚，用马弗炉在1100～1300℃下继续高温煅烧36～48h，然后随炉冷却至室温，从而得到稀土基氧化物的磁制冷材料成品。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，将溶胶置于75～90℃水浴中，加热蒸干水分。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤c中，在将干凝胶研磨成粉末后，用马弗炉在 480～580℃条件下进行煅烧6～8h。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤d中，在将产物粉末压片成型后，用马弗炉在 1100～1250℃下进行高温煅烧36～48h。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤d中，利用压片机，将产物粉末压片成型，所用坩埚为刚玉坩埚。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明磁制冷用RE₂ZnMnO₆复合氧化物材料在0～7T磁场变化下，等温磁熵变介于 11.53到25.26J/kg K之间，因此RE₂ZnMnO₆氧化物材料可应用于低温磁制冷方面优势明显；

2.本发明方法采用两次煅烧提高RE₂ZnMnO₆复合氧化物材料的品质，更好地发挥材料的磁熵变性能，能够制备高性能的磁制冷材料。

3.本发明方法具有成本低廉、制备方法简单适用于工业化优势，在低温磁制冷领域具有一定的应用前景。

具体实施方式

以下具体实施例对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一

在本实施例中，一种稀土基氧化物磁制冷材料，其化学式为Gd₂ZnMnO₆。

在本实施例中，一种稀土基氧化物磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将0.01mol硝酸钆、0.005mol乙酸锌和0.005mol硝酸锰按2:1:1配比，加入100mL去离子水中进行混合，在室温下搅拌，直至完全溶解形成溶胶；

b.将在所述步骤a中制备的溶胶置于75℃水浴中，加热蒸干水分，直至形成凝胶，然后将凝胶置于100℃条件下进行干燥，得到干凝胶；

c.将在所述步骤b中得到的干凝胶研磨成粉末，用马弗炉在480℃条件下进行煅烧6h，然后随炉冷却至室温，得到煅烧产物粉末；

d.收集经所述步骤b中煅烧后得到的产物粉末，充分研磨后压片成型，放入坩埚，用马弗炉在1100℃下继续高温煅烧36h，然后随炉冷却至室温，从而得到Gd₂ZnMnO₆磁制冷材料成品。

实验测试分析：

将本实施例制备的Gd₂ZnMnO₆磁制冷材料成品作为试样，检测其物理性能，经测定得到本实施案例的相变温度不高于5.3K，在0-5T的磁场变化下，磁熵变最大值达到15.17J/kg K。

实施例二

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种稀土基氧化物磁制冷材料，其化学式为Ho₂ZnMnO₆。

在本实施例中，一种稀土基氧化物磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将0.01mol硝酸钬、0.005mol乙酸锌和0.005mol硝酸锰按2:1:1配比，加入100mL去离子水中进行混合，在室温下搅拌，直至完全溶解形成溶胶；

b.将在所述步骤a中制备的溶胶置于78℃水浴中，加热蒸干水分，直至形成凝胶，然后将凝胶置于100℃条件下进行干燥，得到干凝胶；

c.将在所述步骤b中得到的干凝胶研磨成粉末，用马弗炉在500℃条件下进行煅烧6.5h，然后随炉冷却至室温，得到煅烧产物粉末；

d.收集经所述步骤b中煅烧后得到的产物粉末，充分研磨后压片成型，放入坩埚，用马弗炉在1130℃下继续高温煅烧38h，然后随炉冷却至室温，从而得到Ho₂ZnMnO₆磁制冷材料成品。

实验测试分析：

将本实施例制备的Ho₂ZnMnO₆磁制冷材料成品作为试样，检测其物理性能，经测定得到本实施案例的相变温度不高于5.6K，在0-5T的磁场变化下，磁熵变最大值达到13.19J/kg K。

实施例三

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种稀土基氧化物磁制冷材料，其化学式为Tm₂ZnMnO₆。

在本实施例中，一种稀土基氧化物磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将0.01mol硝酸铥、0.005mol乙酸锌和0.005mol硝酸锰按2:1:1配比，加入100mL去离子水中进行混合，在室温下搅拌，直至完全溶解形成溶胶；

b.将在所述步骤a中制备的溶胶置于80℃水浴中，加热蒸干水分，直至形成凝胶，然后将凝胶置于100℃条件下进行干燥，得到干凝胶；

c.将在所述步骤b中得到的干凝胶研磨成粉末，用马弗炉在520℃条件下进行煅烧7h，然后随炉冷却至室温，得到煅烧产物粉末；

d.收集经所述步骤b中煅烧后得到的产物粉末，充分研磨后压片成型，放入坩埚，用马弗炉在1150℃下继续高温煅烧40h，然后随炉冷却至室温，从而得到Tm₂ZnMnO₆磁制冷材料成品。

实验测试分析：

将本实施例制备的Tm₂ZnMnO₆磁制冷材料成品作为试样，检测其物理性能，经测定得到本实施案例的相变温度不高于2.6K，在0-5T的磁场变化下，磁熵变最大值达到13.45J/kg K。

实施例四

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种稀土基氧化物磁制冷材料，其化学式为(Gd_0.5Dy_0.5)₂ZnMnO₆。

在本实施例中，一种稀土基氧化物磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将0.05mol硝酸钆和0.05mol硝酸镝的混合物、0.005mol乙酸锌、0.005mol硝酸锰按 2:1:1配比，加入100mL去离子水中进行混合，在室温下搅拌，直至完全溶解形成溶胶；

b.将在所述步骤a中制备的溶胶置于80℃水浴中，加热蒸干水分，直至形成凝胶，然后将凝胶置于100℃条件下进行干燥，得到干凝胶；

c.将在所述步骤b中得到的干凝胶研磨成粉末，用马弗炉在540℃条件下进行煅烧7.2h，然后随炉冷却至室温，得到煅烧产物粉末；

d.收集经所述步骤b中煅烧后得到的产物粉末，充分研磨后压片成型，放入坩埚，用马弗炉在1180℃下继续高温煅烧40h，然后随炉冷却至室温，从而得到(Gd_0.5Dy_0.5)₂ZnMnO₆磁制冷材料成品。

实验测试分析：

将本实施例制备的(Gd_0.5Dy_0.5)₂ZnMnO₆磁制冷材料成品作为试样，检测其物理性能，经测定得到本实施案例的相变温度不高于5.0K，在0-5T的磁场变化下，磁熵变最大值达到 13.22J/kg K。

实施例五

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种稀土基氧化物磁制冷材料，其化学式为(Gd_0.5Er_0.5)₂ZnMnO₆。

在本实施例中，一种稀土基氧化物磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将0.05mol硝酸钆和0.05mol硝酸铒的混合物、0.005mol乙酸锌、0.005mol硝酸锰按 2:1:1配比，加入100mL去离子水中进行混合，在室温下搅拌，直至完全溶解形成溶胶；

b.将在所述步骤a中制备的溶胶置于82℃水浴中，加热蒸干水分，直至形成凝胶，然后将凝胶置于100℃条件下进行干燥，得到干凝胶；

c.将在所述步骤b中得到的干凝胶研磨成粉末，用马弗炉在550℃条件下进行煅烧7.5h，然后随炉冷却至室温，得到煅烧产物粉末；

d.收集经所述步骤b中煅烧后得到的产物粉末，充分研磨后压片成型，放入坩埚，用马弗炉在1200℃下继续高温煅烧42h，然后随炉冷却至室温，从而得到(Gd_0.5Er_0.5)₂ZnMnO₆磁制冷材料成品。

实验测试分析：

将本实施例制备的(Gd_0.5Er_0.5)₂ZnMnO₆磁制冷材料成品作为试样，检测其物理性能，经测定得到本实施案例的相变温度不高于5.8K，在0-5T的磁场变化下，磁熵变最大值达到 14.0J/kg K。

实施例六

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种稀土基氧化物磁制冷材料，其化学式为(Gd_0.33Tb_0.33Er_0.33)₂ZnMnO₆。

在本实施例中，一种稀土基氧化物磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将0.033mol硝酸钆、0.033mol硝酸铽、0.033mol硝酸铒的混合物、0.005mol乙酸锌、0.005mol硝酸锰按2:1:1配比，加入100mL去离子水中进行混合，在室温下搅拌，直至完全溶解形成溶胶；

b.将在所述步骤a中制备的溶胶置于85℃水浴中，加热蒸干水分，直至形成凝胶，然后将凝胶置于100℃条件下进行干燥，得到干凝胶；

c.将在所述步骤b中得到的干凝胶研磨成粉末，用马弗炉在550℃条件下进行煅烧7.5h，然后随炉冷却至室温，得到煅烧产物粉末；

d.收集经所述步骤b中煅烧后得到的产物粉末，充分研磨后压片成型，放入坩埚，用马弗炉在1200℃下继续高温煅烧45h，然后随炉冷却至室温，从而得到(Gd_0.33Tb_0.33Er_0.33)₂ZnMnO₆磁制冷材料成品。

实验测试分析：

将本实施例制备的(Gd_0.33Tb_0.33Er_0.33)₂ZnMnO₆磁制冷材料成品作为试样，检测其物理性能，经测定得到本实施案例的相变温度不高于4.8K，在0-5T的磁场变化下，磁熵变最大值达到13.86J/kg K。

实施例七

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种稀土基氧化物磁制冷材料，其化学式为(Gd_0.25Tb_0.25Er_0.25Tm_0.25)₂ZnMnO₆。

在本实施例中，一种稀土基氧化物磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将0.025mol硝酸钆、0.025mol硝酸铽、0.025mol硝酸铒、0.025mol硝酸铥的混合物、 0.005mol乙酸锌、0.005mol硝酸锰按2:1:1配比，加入100mL去离子水中进行混合，在室温下搅拌，直至完全溶解形成溶胶；

b.将在所述步骤a中制备的溶胶置于88℃水浴中，加热蒸干水分，直至形成凝胶，然后将凝胶置于100℃条件下进行干燥，得到干凝胶；

c.将在所述步骤b中得到的干凝胶研磨成粉末，用马弗炉在570℃条件下进行煅烧8h，然后随炉冷却至室温，得到煅烧产物粉末；

d.收集经所述步骤b中煅烧后得到的产物粉末，充分研磨后压片成型，放入坩埚，用马弗炉在1230℃下继续高温煅烧46h，然后随炉冷却至室温，从而得到(Gd_0.25Tb_0.25Er_0.25Tm_0.25)₂ZnMnO₆磁制冷材料成品。

实验测试分析：

将本实施例制备的(Gd_0.25Tb_0.25Er_0.25Tm_0.25)₂ZnMnO₆磁制冷材料成品作为试样，检测其物理性能，经测定得到本实施案例的相变温度不高于4.5K，在0-5T的磁场变化下，磁熵变最大值达到14.11J/kg K。

实施例八

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种稀土基氧化物磁制冷材料，其化学式为(Gd_0.2Tb_0.2Dy_0.2Er_0.2Tm_0.2)₂ZnMnO₆。

在本实施例中，一种稀土基氧化物磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将0.02mol硝酸钆、0.02mol硝酸铽、0.02mol硝酸镝、0.02mol硝酸铒、0.02mol硝酸铥的混合物、0.005mol乙酸锌、0.005mol硝酸锰按2:1:1配比，加入100mL去离子水中进行混合，在室温下搅拌，直至完全溶解形成溶胶；

b.将在所述步骤a中制备的溶胶置于90℃水浴中，加热蒸干水分，直至形成凝胶，然后将凝胶置于100℃条件下进行干燥，得到干凝胶；

c.将在所述步骤b中得到的干凝胶研磨成粉末，用马弗炉在580℃条件下进行煅烧8h，然后随炉冷却至室温，得到煅烧产物粉末；

d.收集经所述步骤b中煅烧后得到的产物粉末，充分研磨后压片成型，放入坩埚，用马弗炉在1250℃下继续高温煅烧48h，然后随炉冷却至室温，从而得到(Gd_0.2Tb_0.2Dy_0.2Er_0.2Tm_0.2)₂ZnMnO₆磁制冷材料成品。

实验测试分析：

将本实施例制备的(Gd_0.2Tb_0.2Dy_0.2Er_0.2Tm_0.2)₂ZnMnO₆磁制冷材料成品作为试样，检测其物理性能，经测定得到本实施案例的相变温度不高于4.6K，在0-5T的磁场变化下，磁熵变最大值达到13.56J/kg K。

综上所述，本发明上述实施例稀土RE₂ZnMnO₆氧化物材料的制备方法及其在低温磁制冷中的应用，其中RE为钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er或铥Tm中的一种、两种或几种混合。本发明上述实施例磁制冷用稀土RE₂ZnMnO₆氧化物材料采用溶胶凝胶法制备：首先将硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒或硝酸铥和乙酸锌以及硝酸锰混合，加入去离子水形成溶胶；然后将溶胶水浴加热蒸干形成凝胶；再将凝胶研磨成粉煅烧并随炉冷却至室温；在收集粉末压片成型后，在马弗炉中煅烧后冷却得到成品。本发明上述实施例制备方法工艺简单，适用于工业化发展。以上实施案例制得的磁性材料均具有单斜型晶体结构，属于P121/C1空间群。本发明制备的RE₂ZnMnO₆氧化物材料在0～7T磁场变化下，等温磁熵变介于11.53 到25.26J/kg K之间，因此RE₂ZnMnO₆氧化物材料可应用于低温磁制冷方面。稀土RE₂ZnMnO₆氧化物材料在各自转变温度附近不仅具有较大的磁熵变，而且具有成本低廉、制备方法简单适用于工业化等优势，在低温磁制冷领域具有很好的应用前景。

上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明稀土基氧化物的磁制冷材料及其方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。