阅读说明：本技术 一种低介电常数中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料及应用 (Low-dielectric-constant hollow alumina/silicon dioxide nano composite material and application thereof ) 是由 宋锡滨 马雁冰 李心勇 潘光军 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明属于材料化学技术领域,具体涉及一种低介电常数中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料,并进一步公开其制备方法及应用。所述低介电常数中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料为具有闭合空腔结构的叠层壳体结构,通过在中空二氧化硅壳层外表面定向沉积氧化铝,其内层壳体为二氧化硅层,并在二氧化硅层表面沉淀生长氧化铝外壳壳体,有效结合了氧化铝与二氧化硅的优点,可同时发挥中空二氧化硅的低介电常数、低折射率、高频介电稳定性的优点,同时利用氧化铝材料高强度、抗化学侵蚀、热导率小、热膨胀系数低等优势,可适用于减反射领域及5G毫米波频段领域的性能要求。(The invention belongs to the technical field of material chemistry, and particularly relates to a low-dielectric-constant hollow alumina/silica nanocomposite, and further discloses a preparation method and application thereof. The low-dielectric-constant hollow alumina/silica nanocomposite is of a laminated shell structure with a closed cavity structure, alumina is directionally deposited on the outer surface of a hollow silica shell, an inner shell of the composite is a silica layer, and an alumina shell is deposited and grown on the surface of the silica layer, so that the advantages of the alumina and the silica are effectively combined, the advantages of the hollow silica such as low dielectric constant, low refractive index and high-frequency dielectric stability can be simultaneously exerted, and meanwhile, the low-dielectric-constant, low-refractive-index and high-frequency dielectric stability of the hollow silica can meet the performance requirements in the fields of antireflection and 5G millimeter wave frequency bands by utilizing the advantages of high strength, chemical erosion resistance, low thermal conductivity, low thermal expansion.)

一种低介电常数中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料及应用

技术领域

本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种低介电常数中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料，并进一步公开其制备方法及应用。

背景技术

随着科技蓬勃快速地发展，已经步入了高速发展的IT时代。在高速发展的信息化领域，各种各样的电子产品、系统以及设备不断涌现。从工业生产的自动化控制系统，到居家生活的各种电器设备，都包含了大量的电子线路。随着21世纪电子工业迅速成长起来，对我们的生活、工作的影响更是逐步加深。各种传感器以及电子元器件的出现，在国防和国民经济的各个领域均发挥着无可替代的作用，在我们生活中也得到了非常广泛的应用。在当今IT和科技经济时代，电子产业已成为各个国家公认的重要经济增长点，不断推动全球经济蓬勃发展。随着5G时代的到来，电子技术对于材料的要求也越来越高，不仅对介电材料的耐热性、强度、耐腐蚀性和绝缘性等不断提出更高的要求外，一个更重要的要求是充分降低介电材料的介电常数。

传统的电路板材料中，氧化铝陶瓷因具有硬度大、耐磨性高、机械强度高，电阻率高、化学稳定性好，并具有良好的介电性能，以及对热冲击作用的良好抵抗性、与金属之间能形成密封的钎焊等优势，并且，无论是多晶型材料或是单晶型材料，其介质损耗(tgδ)均处于较广的频率范围内，其中包括在超高频情况下介电损耗依然不大，随着温度的升高其变化也不大，介电常数(ε)与温度之间的关系不明显，是较为理想的电路基板材料，广泛用于芯片封装结构件的上盖板、导热陶瓷基板、PCB印刷电路板的填充材料。但是，由于纯氧化铝的介电常数最低也只能达到8，仍然无法满足高频条件下的介电性能要求。

多孔SiO₂材料是近些年受到较多关注的介电材料，其不仅有较低的介电常数，且能与已有的单晶SiO₂工艺很好地兼容，在热稳定性、对无机物的粘附性等方面明显优于有机介质，是传统SiO₂的理想替代物。但是，现有技术中对多孔SiO₂材料的研究研究主要集中于如何降低氧化硅类薄膜的介电常数，但涉及如何有效降低二氧化硅材料本身介电常数的研究则相对较少，而且，多孔SiO₂材料的介电性能受到制备工艺的影响差异也较大，不利于材料的广泛应用。

因此，迫切需要开发一种高频应用的低介电常数材料以适应高频器件的性能要求。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有一定闭合空腔结构的中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料，该材料可满足减反射领域及5G毫米波频段低介电常数、高频介电稳定性的要求；

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述低介电常数中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料的制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种低介电常数中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料，所述纳米复合材料包括：

内层空腔；

包覆形成所述内层空腔的二氧化硅内壳层；以及，

包覆于所述二氧化硅内壳层外表面的氧化铝外壳层。

2、根据权利要求1所述低介电常数中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料具有如下介电性质：

空腔体积分率为＞0-65％；

于20-43.5GHz频带流向的介电常数为1.8-5.1，介电损耗角正切为0.0003-0.004；

杨氏模量大于6GPa，铅笔硬度测试在5H-7H之间(铅笔与镀膜之间夹角45°，以1mm/s速度推动)。具体的，所述纳米复合材料的空腔体积分率可以控制在0-65％之间，作为填充材料或镀层材料时填充量在1％-80％之间，镀层或填充厚度可根据镀膜或填充工艺不同从20nm-10um不等。

本发明所述纳米复合材料的内部空腔形状取决于内层中空二氧化硅模板形状，可通过调整模板合成时的反应温度、CaCl₂溶液的浓度、溶剂种类、CO₂通入时的方式及流量、添加不同晶体生长抑制剂等调节内部空腔的形状及大小，例如，采用小气泡及CO₂含量较高的混合气体有利于形成超细碳酸钙；在纯水体系中易于得到方形碳酸钙，在乙醇体系中易于形成球形碳酸钙；常用的晶形控制剂有ZnCl₂、MgCl₂或EDTA(乙二胺四乙酸)、磷酸氢二钠、柠檬酸、H₂O₂、乙醇胺、硅酸钠、丝素蛋白酶解液、D-葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素钠等。

本发明还公开了一种制备所述低介电常数中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料的方法，包括如下步骤：

(1)以氯化钙溶液为模板溶液并加入氨水调体系pH值碱性，随后不断通入CO₂气体，形成纳米碳酸钙模板粒子；

(2)将得到的纳米碳酸钙模板粒子经分离洗涤并干燥后，于100-800℃进行煅烧；将煅烧后纳米碳酸钙模板粒子配制形成分散液，并加入氨水调节pH值碱性；随后加入有机硅溶液进行反应；反应结束后，除去杂质粒子，获得带模板的二氧化硅粒子；

(3)将所述带模板的二氧化硅粒子分散于纯水溶液中，加入稀酸溶解模板，经固液分离并洗涤后，将得到的二氧化硅粒子加水配制成分散液，并加入硅溶胶混合，于50-200℃进行熟化反应；反应完成后，经分离、洗涤并干燥，得到中空二氧化硅粒子；

(4)将得到的中空二氧化硅粒子配制为分散液，并加入碳酸氢铵溶液进行反应；随后加入水溶性铝盐溶液，并调节体系pH值碱性进行反应；反应结束后，经洗涤并干燥，得到纳米中空氧化铝/二氧化硅粉体；

(5)将得到的中空氧化铝/二氧化硅粉体进行煅烧，即得。

具体的，所述步骤(1)中：

控制所述氯化钙溶液的质量浓度为0.05-5g/ml；

控制所述氨水调节体系pH＝8-12；

控制所述纳米碳酸钙模板粒子的粒径为5-500nm。

具体的，所述步骤(1)中，所述氯化钙模板溶液通过超声波雾化器加入至高速磁力搅拌中，控制超声波雾化片直径为18mm，振动频率为1.7MHz，雾化的液滴在碱性反应体系中可形成尺寸5-500nm大小的纳米碳酸钙模板粒子。

具体的，所述步骤(2)中，

控制所述模板粒子的分散浓度为0.03-0.8g/ml；

控制所述氨水调节体系pH＝9-13；

所述有机硅包括硅烷及其与醇类的化合物、卤代硅烷、硅醚和硅酮中的至少一种；

具体的，所述硅烷包括四甲基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基硅烷或二甲基二氯硅烷。

所述步骤(2)中，控制反应所述纳米碳酸钙与有机硅溶液的反应温度为40-80℃。

具体的，所述步骤(3)中：

控制所述带模板的二氧化硅粒子的分散浓度为0.05-1g/ml；

控制所述二氧化硅粒子的分散浓度为0.01-0.5g/ml；

控制所述硅溶胶的粒径为5-10nm、含量为10-30％；

所述硅溶胶与所述二氧化硅粒子的质量比为0.001-0.1：1。

具体的，所述步骤(4)中：

控制所述中空二氧化硅粒子的分散浓度为0.01-0.8g/ml；

控制所述碳酸氢铵溶液的浓度为0.01-5g/ml；

控制所述水溶性铝盐溶液的浓度为0.01-5g/ml；

所述水溶性铝盐包括氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝铵、偏铝酸钠异丙醇铝中的一种或两种的混合物；

控制氨水调节反应体系pH值9-13。

所述步骤(3)中，控制所述中空二氧化硅粒子与所述碳酸氢铵反应的温度为60-100℃。

具体的，所述步骤(4)中，所述煅烧步骤包括于100-300℃进行第一次煅烧的步骤以除去多余水分同时稳定产品形貌，以及，于400-1000℃进行第二次煅烧的步骤以增强结构、去除残余有机物。

具体的，所述低介电常数中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料的制备方法：

所述步骤(1)中，还包括在所述氯化钙溶液中加入表面活性剂的步骤；控制所述氯化钙与表面活性剂的质量比为5-40：1；

所述步骤(2)中，还包括在所述纳米碳酸钙模板粒子分散液中加入表面活性剂的步骤，控制所述纳米碳酸钙与表面活性剂的质量比为5-20：1。

具体的，所述表面活性剂的种类包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

本发明还公开了所述低介电常数中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料在5G通讯领域中的应用。

所述低介电常数中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料为具有闭合空腔结构的叠层壳体结构，通过在中空二氧化硅壳层外表面定向沉积氧化铝，其内层壳体为二氧化硅层，并在二氧化硅层表面沉淀生长氧化铝外壳壳体，有效结合了氧化铝与二氧化硅的优点，可同时发挥中空二氧化硅的低介电常数、低折射率、高频介电稳定性的优点，同时利用氧化铝材料高强度、抗化学侵蚀、热导率小、热膨胀系数低等优势；大幅提高了中空纳米复合材料的使用性能，有效克服了单一中空二氧化硅材料强度及硬度不理想，以及抗化学侵蚀能力略差等缺点，更适宜于室外环境应用，大大提高了器件的使用寿命。

本发明所述中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料，同时具有低折射率、低介电常数、高强度、高硬度、较低热导率、较低热膨胀系数和更高的稳定性，可适用于减反射领域及5G毫米波频段领域的性能要求，可用于5G通讯消费电子芯片封装陶瓷基板、玻璃陶瓷共烧基板、减反射高透涂层等应用领域。

本发明所述中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料，具有良好的分散性能、可通过研磨分散、超声处理等工艺均匀分散于纯水、乙醇、丙酮等有机溶剂中。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为本发明所述中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料模型示意图；

图2为本发明实施例1制得样品的TEM图像；

图3为本发明实施例2制得样品的TEM图像。

具体实施方式

实施例1

本实施例所述低介电常数中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照8：1的质量比取氯化钙和表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)，加水配制溶液作为模板溶液，并加入1％质量分数EDTA的作为结构导向剂，控制氯化钙质量浓度为0.9g/ml，通过超声波雾化器(超声波雾化片直径为18mm，振动频率为1.7MHz)将所述模板溶液加入至800r/min高速磁力搅拌中，并加入质量分数16％的氨水溶液调节体系pH＝10；随后不断通入小气泡40％含量CO₂气体以形成纳米碳酸钙模板，雾化的液滴在碱性反应体系中可形成尺寸5-500nm大小的纳米碳酸钙模板粒子；

(2)将步骤(1)形成的模板粒子通过高速离心分离后，使用去离子水和乙醇交替清洗，常规干燥后在于100℃进行煅烧2h；随后通过行星磨去除存在的大颗粒，获得均一模板粒子；将煅烧后模板粒子和表面活性剂配制形成模板粒子浓度0.5g/ml的分散液(纳米碳酸钙与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的质量比为10：1)，于60℃搅拌1h后，加入氨水调节体系pH＝12；

另取有机硅溶液(四乙氧基硅烷)与乙醇配制成混合溶液(有机硅：无水乙醇体积比＝1：2)，其中，有机硅添加质量与模板粒子质量比为1：1，通过蠕动泵以5ml/min的速度滴加到上述模板分散液中，保持60℃反应48h；反应结束后，通过砂芯漏斗抽滤及高速离心去除模板之外的杂质粒子，获得带模板的二氧化硅粒子；

(3)将步骤(2)获得的二氧化硅粒子均匀分散于纯水溶液中配制成0.8g/ml的分散液，滴加足量pH＝1的稀盐酸溶液溶解模板，通过砂芯漏斗及高速离心分离，并以纯水和无水乙醇进行交替洗涤，除去多余的水溶性和醇溶性杂质；

将得到的中空二氧化硅粒子配制成0.36g/ml分散液，加入适量粒径5-10nm含量20％硅溶胶(硅溶胶质量与中空二氧化硅粉体质量比为0.09：1)，置于50℃的均相反应器中进行熟化反应10h，反应完成后进行高速离心分离，并调节溶液pH＜3，随后以纯水和乙醇交替洗涤；

(4)将得到的中空二氧化硅粒子经超声分散配制成0.5g/ml分散液，于80℃、500r/min的搅拌条件下，通过蠕动泵滴加0.3g/ml的碳酸氢铵溶液，滴加完成后均匀搅拌1h；随后加入质量浓度为0.28g/ml的氯化铝溶液，并在反应过程中通过氨水调节反应pH＝10，保持该反应条件反应6h；反应完成后冷却至室温，通过纯水和乙醇交替洗涤后于常压下于80℃进行干燥，得到纳米中空氧化铝/二氧化硅粉体；

(5)将得到的中空氧化铝/二氧化硅粉体在200℃进行低温煅烧2h，除去多余水分同时稳定产品形貌，随后于500℃条件下煅烧3h增强结构，去除残余有机物，得到所需中空二氧化硅材料。

实施例2

本实施例所述低介电常数中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照5：1的质量比取氯化钙和表面活性剂(十二烷基硫酸钠)，加水配制溶液作为模板溶液，并加入1％质量分数EDTA作为结构导向剂，控制氯化钙质量浓度为0.05g/ml，通过超声波雾化器(超声波雾化片直径为18mm，振动频率为1.7MHz)将所述模板溶液加入至800r/min高速磁力搅拌中，并加入质量分数16％的氨水溶液调节体系pH＝8；随后不断通入CO₂气体以形成纳米碳酸钙模板，雾化的液滴在碱性反应体系中可形成尺寸5-500nm大小的纳米碳酸钙模板粒子；

(2)将步骤(1)形成的模板粒子通过高速离心分离后，使用去离子水和乙醇交替清洗，常规干燥后在于800℃进行煅烧2h；随后通过行星磨去除存在的大颗粒，获得均一模板粒子；将煅烧后模板粒子和表面活性剂配制形成模板粒子浓度0.03g/ml的分散液(纳米碳酸钙与表面活性剂的质量比为5：1)，于60℃搅拌1h后，加入氨水调节体系pH＝9；

另取有机硅溶液(四甲基硅烷)与乙醇配制成混合溶液(有机硅：无水乙醇体积比＝1：3)，其中，有机硅添加质量与模板粒子质量比为1：1，通过蠕动泵以5ml/min的速度滴加到上述模板分散液中，保持60℃反应48h；反应结束后，通过砂芯漏斗抽滤及高速离心去除模板之外的杂质粒子，获得带模板的二氧化硅粒子；

(3)将步骤(2)获得的二氧化硅粒子均匀分散于纯水溶液中配制成1g/ml的分散液，滴加足量pH＝1的稀盐酸溶液溶解模板，通过砂芯漏斗及高速离心分离，并以纯水和无水乙醇进行交替洗涤，除去多余的水溶性和醇溶性杂质；

将得到的中空二氧化硅粒子配制成0.01g/ml分散液，加入适量粒径5-10nm含量20％硅溶胶(硅溶胶质量与中空二氧化硅粉体质量比为0.1：1)，置于200℃的均相反应器中进行熟化反应2h，反应完成后进行高速离心分离，并调节溶液pH＜3，随后以纯水和乙醇交替洗涤；

(4)将得到的中空二氧化硅粒子经超声分散配制成0.8g/ml分散液，于80℃、500r/min的搅拌条件下，通过蠕动泵滴加0.08g/ml的碳酸氢铵溶液，滴加完成后均匀搅拌1h；随后加入质量浓度为0.01g/ml的硝酸铝溶液，并在反应过程中通过氨水调节反应pH＝9，保持该反应条件反应6h；反应完成后冷却至室温，通过纯水和乙醇交替洗涤后于常压下于80℃进行干燥，得到纳米中空氧化铝/二氧化硅粉体；

(5)将得到的中空氧化铝/二氧化硅粉体在250℃进行低温煅烧2h，除去多余水分同时稳定产品形貌，随后于1000℃条件下煅烧3h增强结构，去除残余有机物，得到所需中空二氧化硅材料。

实施例3

本实施例所述低介电常数中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照40：1的质量比取氯化钙和表面活性剂(十六烷基三甲基氯化铵)，加水配制溶液作为模板溶液，控制氯化钙质量浓度为5g/ml，通过超声波雾化器(超声波雾化片直径为18mm，振动频率为1.7MHz)将所述模板溶液加入至800r/min高速磁力搅拌中，并加入质量分数16％的氨水溶液调节体系pH＝12；随后不断通入小气泡40％含量CO₂气体以形成纳米碳酸钙模板，雾化的液滴在碱性反应体系中可形成尺寸5-500nm大小的纳米碳酸钙模板粒子；

(2)将步骤(1)形成的模板粒子通过高速离心分离后，使用去离子水和乙醇交替清洗，常规干燥后在于100℃进行煅烧2h；随后通过行星磨去除存在的大颗粒，获得均一模板粒子；将煅烧后模板粒子和表面活性剂配制形成模板粒子浓度0.8g/ml的分散液(纳米碳酸钙与表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵的质量比为20：1)，于60℃搅拌1h后，加入氨水调节体系pH＝13；

另取有机硅溶液二乙基硅烷与乙醇配制成混合溶液(有机硅：无水乙醇体积比＝1：4)，其中，有机硅添加质量与模板粒子质量比为1：1，通过蠕动泵以5ml/min的速度滴加到上述模板分散液中，保持60℃反应48h；反应结束后，通过砂芯漏斗抽滤及高速离心去除模板之外的杂质粒子，获得带模板的二氧化硅粒子；

(3)将步骤(2)获得的二氧化硅粒子均匀分散于纯水溶液中配制成0.05g/ml的分散液，滴加足量pH＝1的稀盐酸溶液溶解模板，通过砂芯漏斗及高速离心分离，并以纯水和无水乙醇进行交替洗涤，除去多余的水溶性和醇溶性杂质；

将得到的中空二氧化硅粒子配制成0.5g/ml分散液，加入适量粒径5-10nm含量20％硅溶胶(硅溶胶质量与中空二氧化硅粉体质量比为0.01：1)，置于50℃的均相反应器中进行熟化反应10h，反应完成后进行高速离心分离，并调节溶液pH＜3，随后以纯水和乙醇交替洗涤；

(4)将得到的中空二氧化硅粒子经超声分散配制成0.01g/ml分散液，于80℃、500r/min的搅拌条件下，通过蠕动泵滴加5g/ml的碳酸氢铵溶液，滴加完成后均匀搅拌1h；随后加入质量浓度为4.8g/ml的异丙醇铝溶液，并在反应过程中通过氨水调节反应pH＝13，保持该反应条件反应6h；反应完成后冷却至室温，通过纯水和乙醇交替洗涤后于常压下于80℃进行干燥，得到纳米中空氧化铝/二氧化硅粉体；

(5)将得到的中空氧化铝/二氧化硅粉体在100℃进行低温煅烧2h，除去多余水分同时稳定产品形貌，随后于400℃条件下煅烧3h增强结构，去除残余有机物，得到所需中空二氧化硅材料。

实施例4

本实施例所述低介电常数中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照20：1的质量比取氯化钙和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，加水配制溶液作为模板溶液，控制氯化钙质量浓度为0.25g/ml，通过超声波雾化器(超声波雾化片直径为18mm，振动频率为1.7MHz)将所述模板溶液加入至800r/min高速磁力搅拌中，并加入质量分数16％的氨水溶液调节体系pH＝9；随后不断通入小气泡40％含量CO2气体以形成纳米碳酸钙模板，雾化的液滴在碱性反应体系中可形成尺寸5-500nm大小的纳米碳酸钙模板粒子；

(2)将步骤(1)形成的模板粒子通过高速离心分离后，使用去离子水和乙醇交替清洗，常规干燥后在于100℃进行煅烧2h；随后通过行星磨去除存在的大颗粒，获得均一模板粒子；将煅烧后模板粒子和表面活性剂配制形成模板粒子浓度0.4g/ml的分散液(纳米碳酸钙与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的质量比为10：1)，于60℃搅拌1h后，加入氨水调节体系pH＝11；

另取有机硅溶液二甲基二氯硅烷与乙醇配制成混合溶液(有机硅：无水乙醇体积比＝1：1)，其中有机硅添加质量与模板粒子质量比为1:1，通过蠕动泵以5ml/min的速度滴加到上述模板分散液中，保持60℃反应48h；反应结束后，通过砂芯漏斗抽滤及高速离心去除模板之外的杂质粒子，获得带模板的二氧化硅粒子；

(3)将步骤(2)获得的二氧化硅粒子均匀分散于纯水溶液中配制成0.28g/ml的分散液，滴加足量pH＝1的稀盐酸溶液溶解模板，通过砂芯漏斗及高速离心分离，并以纯水和无水乙醇进行交替洗涤，除去多余的水溶性和醇溶性杂质；

将得到的中空二氧化硅粒子配制成0.45g/ml分散液，加入适量粒径5-10nm含量20％硅溶胶(硅溶胶质量与中空二氧化硅粉体质量比为0.05:1)，置于50℃的均相反应器中进行熟化反应10h，反应完成后进行高速离心分离，并调节溶液pH＜3，随后以纯水和乙醇交替洗涤；

(4)将得到的中空二氧化硅粒子经超声分散配制成0.3g/ml分散液，于80℃、500r/min的搅拌条件下，通过蠕动泵滴加0.01g/ml的碳酸氢铵溶液，滴加完成后均匀搅拌1h；随后加入质量浓度为5g/ml的硫酸铝铵溶液，并在反应过程中通过氨水调节反应pH＝10，保持该反应条件反应6h；反应完成后冷却至室温，通过纯水和乙醇交替洗涤后于常压下于80℃进行干燥，得到纳米中空氧化铝/二氧化硅粉体；

(5)将得到的中空氧化铝/二氧化硅粉体在300℃进行低温煅烧2h，除去多余水分同时稳定产品形貌，随后于700℃条件下煅烧3h增强结构，去除残余有机物，得到所需中空二氧化硅材料。

实施例5

本实施例所述低介电常数中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照15：1的质量比取氯化钙和表面活性剂(十六烷基硫酸钠)，加水配制溶液作为模板溶液，控制氯化钙质量浓度为1.3g/ml，通过超声波雾化器(超声波雾化片直径为18mm，振动频率为1.7MHz)将所述模板溶液加入至800r/min高速磁力搅拌中，并加入质量分数16％的氨水溶液调节体系pH＝8；随后不断通入小气泡40％含量CO2气体以形成纳米碳酸钙模板，雾化的液滴在碱性反应体系中可形成尺寸5-500nm大小的纳米碳酸钙模板粒子；

(2)将步骤(1)形成的模板粒子通过高速离心分离后，使用去离子水和乙醇交替清洗，常规干燥后在于100℃进行煅烧2h；随后通过行星磨去除存在的大颗粒，获得均一模板粒子；将煅烧后模板粒子和表面活性剂配制形成模板粒子浓度0.35g/ml的分散液(纳米碳酸钙与表面活性剂十二烷基硫酸钠的质量比为10：1)，于60℃搅拌1h后，加入氨水调节体系pH＝10；

另取，有机硅溶液四乙氧基硅烷与乙醇配制成混合溶液(有机硅：无水乙醇体积比＝1：2)，其中有机硅添加质量与模板粒子质量比为1:1，通过蠕动泵以5ml/min的速度滴加到上述模板分散液中，保持60℃反应48h；反应结束后，通过砂芯漏斗抽滤及高速离心去除模板之外的杂质粒子，获得带模板的二氧化硅粒子；

(3)将步骤(2)获得的二氧化硅粒子均匀分散于纯水溶液中配制成0.85g/ml的分散液，滴加足量pH＝1的稀盐酸溶液溶解模板，通过砂芯漏斗及高速离心分离，并以纯水和无水乙醇进行交替洗涤，除去多余的水溶性和醇溶性杂质；

将得到的中空二氧化硅粒子配制成0.22g/ml分散液，加入适量粒径5-10nm含量20％硅溶胶(硅溶胶质量与中空二氧化硅粉体质量比为0.03：1)，置于150℃的均相反应器中进行熟化反应10h，反应完成后进行高速离心分离，并调节溶液pH＜3，随后以纯水和乙醇交替洗涤；

(4)将得到的中空二氧化硅粒子经超声分散配制成0.55g/ml分散液，于80℃、500r/min的搅拌条件下，通过蠕动泵滴加0.37g/ml的碳酸氢铵溶液，滴加完成后均匀搅拌1h；随后加入质量浓度为0.35g/ml的偏铝酸钠溶液，并在反应过程中通过氨水调节反应pH＝11，保持该反应条件反应6h；反应完成后冷却至室温，通过纯水和乙醇交替洗涤后于常压下于80℃进行干燥，得到纳米中空氧化铝/二氧化硅粉体；

(5)将得到的中空氧化铝/二氧化硅粉体在200℃进行低温煅烧2h，除去多余水分同时稳定产品形貌，随后于600℃条件下煅烧3h增强结构，去除残余有机物，得到所需中空二氧化硅材料。

对比例1

本对比例所述材料的制备方法同实施例1，其区别仅在于，不进行步骤(3)中硅溶胶的添加及熟化步骤。

对比例2

本对比例所述材料的制备方法同实施例1，其区别仅在于，不进行步骤(4)中铝盐的包覆步骤。

对比例3

本对比例所述材料的制备方法同实施例2，其区别仅在于，不进行步骤(5)中两步煅烧步骤，仅在1000℃条件下进行煅烧3h。

实验例

1、结构及特征

本发明所述中空氧化铝/二氧化硅粉体材料的模型示意图如附图1所示。

本发明实施例1-2中制得的复合材料样品的TEM图像分别见附图2-3所示。可见，本发明制得复合材料的结构为具有空腔的复合结构。所得中空氧化铝/二氧化硅粉体材料微观结构依次为内部空腔、无定型二氧化硅层及氧化铝层，空腔体积分率及SiO₂/Al₂O₃的厚度比决定材料的介电常数、介电损耗、成品膜材料的硬度及强度特性。

2、性能测试

分别按照上述实施例1-5及对比例1-3中方式将所得中空氧化铝/二氧化硅粉体制成分散液，对玻璃基板进行镀膜处理，对成品被膜材料的杨氏模量、硬度进行测试。

测试项目包括：空腔体积分率(％)、SiO₂/Al₂O₃层厚度比、硬度(H)、杨氏模量(GPa)、介电常数ε(43.5GHz)、介电常数ε(30GHz)、介电常数ε(20GHz)、介电损耗角正切值等。

测试方法为：将所得中空氧化铝/二氧化硅作为主填充材料制为表面平整的薄片，按照Q/0500SGC 001-2019的方法测试材料在低频和毫米波频段20GHz、30GHz和43.5GHz的介电常数和介电损耗角正切值，测定结果见下表1所示。

表1各实施例及对比例材料的性能结果

可见，本发明所述中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料，具有低折射率、低介电常数、高强度、高硬度、较低热导率、较低热膨胀系数和更高的稳定性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。