阅读说明：本技术 一种粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法 (Preparation method of ultrafine precipitated silica anticaking agent for powder coating ) 是由 梁少彬 马逸敏 林英光 张梦梅 胡非 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于二氧化硅技术领域,具体涉及一种粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法。本发明提供的粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法以水为反应底液,以模数为3.0-3.3的硅酸钠溶液和硫酸溶液为反应原料,离子型表面活性剂作为助剂,两步法即可制备出高比表面积带电荷的涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂。本发明制得的粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂粒径小,比表面积大,表面能低,带正电荷,能够稳定地吸附在涂料粉体表面,在粉末涂料体系中具有较好的抗结块效果。另外,本发明提供的粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法简单、工艺稳定,成本较低,易于实现工业化生产。(The invention belongs to the technical field of silicon dioxide, and particularly relates to a preparation method of a superfine precipitated silicon dioxide anticaking agent for powder coating. The preparation method of the superfine precipitated silica anticaking agent for the powder coating provided by the invention takes water as reaction base liquid, sodium silicate solution and sulfuric acid solution with modulus of 3.0-3.3 as reaction raw materials and ionic surfactant as an auxiliary agent, and the superfine precipitated silica anticaking agent for the coating with high specific surface area and charge can be prepared by a two-step method. The ultrafine precipitated silica anticaking agent for the powder coating prepared by the invention has the advantages of small particle size, large specific surface area, low surface energy and positive charge, can be stably adsorbed on the surface of the powder coating, and has better anticaking effect in a powder coating system. In addition, the preparation method of the ultrafine precipitated silica anticaking agent for the powder coating is simple, stable in process, low in cost and easy to realize industrial production.)

一种粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法

技术领域

本发明属于二氧化硅技术领域，具体涉及一种粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法。

背景技术

粉末涂料在制备流程中，通常在漆片粉碎过程中加入气相二氧化硅或氧化铝作为抗结剂。在粉末涂料体系中，气相二氧化硅的粒径小、比表面积大，由于表面能高而可以吸附在涂料粉体的表面，从而在粉体表面形成隔膜，提高涂料粉体的分散性，防止粉末涂料结块。

目前，市场上粉末涂料用抗结剂主要是气相二氧化硅或氧化铝粉末。气相二氧化硅比表面积为160～220m²/g，原料一般为四氯化硅、氧气和氢气，高温下反应而成，表面不带电荷。气相氧化铝比表面积为85～115m²/g，原料一般为氯化铝、氧气和氢气，是由氯化铝升华后在氢氧火焰中燃烧，高温水解后生成，表面带正电荷。气相二氧化硅与氧化铝原生粒径为7～40nm，最终团聚体粒径为4～6μm。气相法制备的二氧化硅和氧化铝成本高，产量低，处理过程复杂，价格偏贵。

沉淀二氧化硅一般由水玻璃(Na₂SiO₃)与硫酸(H₂SO₄)或盐酸(HCl)进行酸碱中和反应生成，副产物为硫酸钠(Na₂SO₄)，可回收利用。沉淀二氧化硅的生产工艺简单，过程环保，价格低廉。然而，沉淀二氧化硅粒径较大，尽管一次粒子3-5nm，但经过晶核生长和团聚后，产品粒径范围是10-90μm，经过破碎后粒径范围是8-20μm，粒径大，比表面积小，表面能低，不带电荷，难以吸附在涂料粉体表面，对粉体助流、抗结作用不足。

申请号为CN201710308643.6的申请文本公开了一种用于涂敷剂的疏水超细二氧化硅的制备方法，其步骤包括：将二氧化硅与甲酸水溶液、甲醇混合，加入雾化后的疏水改性硅烷偶联剂，在40-70℃下充分反映，陈化3-6h，最后进行烘干、气流超细粉碎，制得超细二氧化硅。此方法制得的超细二氧化硅具有较好的疏水性能，但是其制得的二氧化硅颗粒较大，比表面积小，且二氧化硅表面不带电荷，吸附性能差，因此抗拮作用不足，

因此，现有技术中存在粒径大、比表面积小、表面能低、不带电荷、吸附性能差、抗拮作用不足等技术问题。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法。本发明制得的粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂粒径D50＝2.5-6.5μm，比表面积为200-400m²/g，吸油值为200-280g/100g，带正电荷，能够稳定地吸附在涂料粉体表面，在粉末涂料体系中具有较好的抗结块效果。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将固体硅酸钠高温液化，加水配置成物质的量浓度为0.95-2.20mol/L的硅酸钠溶液；

S2、配置物质的量浓度为6.0-8.0mol/L的硫酸溶液；

S3、将步骤S1制得的硅酸钠溶液加入反应釜，加热至45-65℃，在400-600转/分的搅拌状态下滴加步骤S2制得的硫酸溶液，控制反应终点的pH值为5.0-7.0；

S4、继续向反应釜中滴加步骤S1制得的硅酸钠溶液和步骤S2制得的硫酸溶液，并加入离子表面活性剂，维持反应过程中的pH值为5.0-7.0，反应35-55min后停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至反应釜中pH值为3.5-4.0，陈化2h，压滤、洗涤，制得滤饼；

S5、将步骤S4制得的滤饼打碎并运输至浓浆罐中，加水制得固含量为15-20％的浓浆；

S6、将步骤S5制得的浓浆在200-300℃下进行气流干燥，并用机械研磨破碎机破碎，即得。

进一步的，所述步骤S1中固体硅酸钠的模数为3.0-3.3。

进一步的，所述步骤S3中硅酸钠溶液的加入量为4-7m³，硫酸溶液的滴加速度为1-4m³/h。

进一步的，所述步骤S4中硅酸钠溶液的滴加速度为8-13m³/h，硫酸溶液的滴加速度为1-4m³/h。

进一步的，所述步骤S4的中离子表面活性剂为十六烷基溴化氨型阳离子表面活性剂或十二烷基苯磺酸钠型阴离子表面活性剂；离子表面活性剂的加入量为二氧化硅理论产值的0.05-0.1％。

本发明提供的粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法以水为反应底液，以模数为3.0-3.3的硅酸钠溶液和硫酸溶液为反应原料，离子型表面活性剂作为助剂，两步法即可制备出高比表面积带电荷的涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂。

第一步，向装有硅酸钠溶液的反应罐中滴加硫酸溶液，强碱性环境下生成的二氧化硅初始粒子较小，粒子会被溶解或部分溶解，从而延长颗粒析出时间。粒子经过晶核生长、粒子聚集后长大，最终析出比表面积大、吸油值高、表面能高的二氧化硅颗粒。第二步，同时滴加硅酸钠溶液与硫酸溶液，反应温度为45-65℃，保持反应过程中pH＝5.0-7.0，在低温和弱酸性条件下，硅酸主要以H₃SiO₃ ⁺，H₂SiO₃的形式存在，而硅酸单体聚合时产生的空腔较多，因此二氧化硅粒子的比表面积显著增大。离子型表面活性剂的加入可以为二氧化硅的生成提供模板，也是成孔剂，对生成的二氧化硅进行原位改性，不仅能够提高二氧化硅的比表面积，而且能够赋予二氧化硅颗粒电荷性。因此，生成的沉淀二氧化硅具有比表面积大，表面能高，带电性等特征。

增大二氧化硅颗粒的比表面积，提高其表面能及吸附能力，可以使二氧化硅更稳定吸附在涂料粉末表面，同时具有吸潮抗结块的作用。表面活性剂原位改性二氧化硅，有助于提高颗粒表面Zeta电位，提升粉体的分散稳定性，从而具有抗结剂的性能。因此，超细二氧化硅可以作为粉末涂料抗结剂，阻隔涂料粉末，使其均匀分散，并吸收环境中的水分，避免粉末涂料因潮湿结块。

与现有技术相比，本发明提供的粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法具有如下优点：

(1)利用本发明提供的制备方法制得的超细二氧化硅具有丰富的孔结构，比表面积达到220-400m²/g，D50为2.5-6.5μm，DBP吸油值为200-280g/100g，表面能高，因此二氧化硅颗粒能够稳定地吸附在粉末表面；

(2)本发明提供的制备方法通过表面活性剂原位改性二氧化硅，赋予二氧化硅颗粒电荷性，从而提高二氧化硅及涂料粉末分散性稳定性；

(3)粉末涂料体系中加入0.1-0.5％的超细二氧化硅，涂料存储及使用时比较稳定，喷涂效果较好；

(4)本发明提供的制备方法简单、工艺稳定，成本较低，易于实现工业化生产。

具体实施方式

以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。本领域技术人员根据本发明的基本思路，可以做出各种修改，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

其中，本发明所用试剂均为常用试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买。

实施例1、一种粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂

所述粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法包括以下步骤：

S1、将模数为3.0的固体硅酸钠高温液化，加水配置成物质的量浓度为0.95mol/L的硅酸钠溶液；

S2、配置物质的量浓度为6.0mol/L的硫酸溶液；

S3、将4m³步骤S1制得的硅酸钠溶液加入反应釜，加热至45℃，在400转/分的搅拌状态下滴加步骤S2制得的硫酸溶液，硫酸溶液的滴加速度为1m³/h，控制反应终点的pH值为5.0；

S4、继续向反应釜中滴加步骤S1制得的硅酸钠溶液和步骤S2制得的硫酸溶液，硅酸钠溶液的滴加速度为8m³/h，硫酸溶液的滴加速度为1m³/h，并加入十六烷基溴化氨型阳离子表面活性剂，十六烷基溴化氨型阳离子表面活性剂的加入量为为二氧化硅理论产值的0.05％，维持反应过程中的pH值为5.0，反应35min后停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至反应釜中pH值为3.5，陈化2h，压滤、洗涤，制得滤饼；

S5、将步骤S4制得的滤饼打碎并运输至浓浆罐中，加水制得固含量为15％的浓浆；

S6、将步骤S5制得的浓浆在200℃下进行气流干燥，并用机械研磨破碎机破碎，即得。

实施例2、一种粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂

所述粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法包括以下步骤：

S1、将模数为3.2的固体硅酸钠高温液化，加水配置成物质的量浓度为1.00mol/L的硅酸钠溶液；

S2、配置物质的量浓度为6.5mol/L的硫酸溶液；

S3、将5m³步骤S1制得的硅酸钠溶液加入反应釜，加热至50℃，在450转/分的搅拌状态下滴加步骤S2制得的硫酸溶液，硫酸溶液的滴加速度为2m³/h，控制反应终点的pH值为5.5；

S4、继续向反应釜中滴加步骤S1制得的硅酸钠溶液和步骤S2制得的硫酸溶液，硅酸钠溶液的滴加速度为9m³/h，硫酸溶液的滴加速度为1.5m³/h，并加入十二烷基苯磺酸钠型阴离子表面活性剂，十二烷基苯磺酸钠型阴离子表面活性剂的加入量为为二氧化硅理论产值的0.06％，维持反应过程中的pH值为5.5，反应40min后停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至反应釜中pH值为3.6，陈化2h，压滤、洗涤，制得滤饼；

S5、将步骤S4制得的滤饼打碎并运输至浓浆罐中，加水制得固含量为16％的浓浆；

S6、将步骤S5制得的浓浆在230℃下进行气流干燥，并用机械研磨破碎机破碎，即得。

实施例3、一种粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂

所述粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法包括以下步骤：

S1、将模数为3.1的固体硅酸钠高温液化，加水配置成物质的量浓度为1.50mol/L的硅酸钠溶液；

S2、配置物质的量浓度为7.0mol/L的硫酸溶液；

S3、将5.4m³步骤S1制得的硅酸钠溶液加入反应釜，加热至55℃，在500转/分的搅拌状态下滴加步骤S2制得的硫酸溶液，硫酸溶液的滴加速度为3.5m³/h，控制反应终点的pH值为6.0；

S4、继续向反应釜中滴加步骤S1制得的硅酸钠溶液和步骤S2制得的硫酸溶液，硅酸钠溶液的滴加速度为11m³/h，硫酸溶液的滴加速度为2.3m³/h，并加入十六烷基溴化氨型阳离子表面活性剂，十六烷基溴化氨型阳离子表面活性剂的加入量为为二氧化硅理论产值的0.07％，维持反应过程中的pH值为6.0，反应45min后停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至反应釜中pH值为3.7，陈化2h，压滤、洗涤，制得滤饼；

S5、将步骤S4制得的滤饼打碎并运输至浓浆罐中，加水制得固含量为17％的浓浆；

S6、将步骤S5制得的浓浆在250℃下进行气流干燥，并用机械研磨破碎机破碎，即得。

实施例4、一种粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂

所述粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法包括以下步骤：

S1、将模数为3.1的固体硅酸钠高温液化，加水配置成物质的量浓度为2.00mol/L的硅酸钠溶液；

S2、配置物质的量浓度为7.5mol/L的硫酸溶液；

S3、将6m³步骤S1制得的硅酸钠溶液加入反应釜，加热至60℃，在550转/分的搅拌状态下滴加步骤S2制得的硫酸溶液，硫酸溶液的滴加速度为3m³/h，控制反应终点的pH值为6.5；

S4、继续向反应釜中滴加步骤S1制得的硅酸钠溶液和步骤S2制得的硫酸溶液，硅酸钠溶液的滴加速度为12m³/h，硫酸溶液的滴加速度为3m³/h，并加入十二烷基苯磺酸钠型阴离子表面活性剂，十二烷基苯磺酸钠型阴离子表面活性剂的加入量为为二氧化硅理论产值的0.08％，维持反应过程中的pH值为6.5，反应50min后停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至反应釜中pH值为3.8，陈化2h，压滤、洗涤，制得滤饼；

S5、将步骤S4制得的滤饼打碎并运输至浓浆罐中，加水制得固含量为19％的浓浆；

S6、将步骤S5制得的浓浆在270℃下进行气流干燥，并用机械研磨破碎机破碎，即得。

实施例5、一种粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂

所述粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法包括以下步骤：

S1、将模数为3.3的固体硅酸钠高温液化，加水配置成物质的量浓度为2.20mol/L的硅酸钠溶液；

S2、配置物质的量浓度为8.0mol/L的硫酸溶液；

S3、将7m³步骤S1制得的硅酸钠溶液加入反应釜，加热至65℃，在600转/分的搅拌状态下滴加步骤S2制得的硫酸溶液，硫酸溶液的滴加速度为4m³/h，控制反应终点的pH值为7.0；

S4、继续向反应釜中滴加步骤S1制得的硅酸钠溶液和步骤S2制得的硫酸溶液，硅酸钠溶液的滴加速度为13m³/h，硫酸溶液的滴加速度为4m³/h，并加入十六烷基溴化氨型阳离子表面活性剂，十六烷基溴化氨型阳离子表面活性剂的加入量为为二氧化硅理论产值的0.1％，维持反应过程中的pH值为7.0，反应55min后停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至反应釜中pH值为4.0，陈化2h，压滤、洗涤，制得滤饼；

S5、将步骤S4制得的滤饼打碎并运输至浓浆罐中，加水制得固含量为20％的浓浆；

S6、将步骤S5制得的浓浆在300℃下进行气流干燥，并用机械研磨破碎机破碎，即得。

对比例1、一种粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂

本对比例中粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法与实施例3类似。

本对比例与实施例3的区别为：本对比例中步骤S4中未加入十六烷基溴化氨型阳离子表面活性剂。

对比例2、一种粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂

本对比例中粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法与实施例3类似。

本对比例与实施例3的区别为：本对比例中步骤S3中所述的反应温度为70℃。

对比例3、一种粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂

本对比例中粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法与实施例3类似。

本对比例与实施例3的区别为：本对比例中步骤S4中控制反应过程中的pH值为8.0。

试验例一、粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂性能检测

试验样品：实施例1-5、对比例1-3制得的粉体涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂；

试验方法：分别使用高性能比表面分析仪(品牌为精微高博，型号为JW-BK200)、激光粒度仪(品牌为百特激光粒度仪，型号为BT9300ST)对试验样品进行比表面积和粒径的检测；参照GB/T 32661-2016《球形二氧化硅微粉》对试验样品的吸油值进行检测；

试验结果：试验结果见表1。

表1粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂性能检测结果

组别	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	粒径D50(μm)	吸油值(g/100g)
				实施例1	380	3.1	217
实施例2	275	3.7	209
				实施例3	392	2.5	280
实施例4	231	5.4	265
				实施例5	327	6.1	236
对比例1	150	12.7	134
				对比例2	139	11.3	117
对比例3	141	13.4	141

由表1可知，本发明提供的粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的比表面积为200-400m²/g，粒径D50为2.5-6.5μm，吸油值为200-280g/100g，因此本发明制得的粉末涂料超细沉淀二氧化硅抗结剂具有粒径小、比表面积大、吸油值高、表面能高等特点，能够吸附在涂料粉体表面，对粉体助流、抗结作用较强。其中实施例3制得的粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的各方面性能最好，为本发明最佳实施例。

与实施例3相比，对比例1制得的粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的性能并不好，这是由于离子型表面活性剂的加入可以为二氧化硅的生成提供模板，使得生成的二氧化硅具有疏松多孔的结构，并有助于提高二氧化硅颗粒表面的Zeta电位，从而使其具有良好的分散稳定性。

与实施例3相比，对比例2、对比例3改变了酸碱共滴过程中的反应温度和反应pH，但是制得的粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的性能各方面均有不同程度的降低，这是由于反应条件的改变使得硅酸单体在聚合时比较紧密，使得二氧化硅的粒径增大，比表面积减小，吸油值降低。

试验例二、粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂应用效果

试验样品：将实施例3制得的粉体涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂加入粉体涂料中，加入量分别为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0％，并放置6个月，分别将涂料样品编号1-6；

粉末涂料配方：聚氨酯树脂60％、氰酸酯16％、纳米晶石钡23％、BYK消泡微粉化蜡1％。

试验方法：将底部直径为5mm的漏斗垂直放置，用手或合适的板条封住其下口，分别称取100g试验样品，将称出的试验样品轻倒入漏斗中，迅速放开下口并同时启动秒表计时，让粉体自行流出，当粉末停止流出时即停止计时。

试验结果：试验结果见表2。

表2粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂应用效果

由表2可知，本发明提供的粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂在粉末涂料体系中加入0.1-0.5％就可获得良好的涂料存储稳定性能。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及功效，而并非限制本发明。本领域任何熟悉此技术的认识皆不可在违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所提供的技术思想下完成的一切等效修饰或改变，仍由本发明的权利要求所涵盖。