固体电解质、其制备方法和包括其的二次电池
阅读说明：本技术 固体电解质、其制备方法和包括其的二次电池 (Solid electrolyte, method of preparing the same, and secondary battery including the same ) 是由 金柱植 金世元 金泫锡 M.E.巴丁 Z.宋 K.E.托马斯-阿利亚 L.J.米亚拉 于 2019-06-11 设计创作，主要内容包括：提供固体电解质、其制备方法和包括其的二次电池,所述固体电解质包括：无机锂离子传导膜；和在所述无机锂离子传导膜的表面上的多孔层,其中所述多孔层包括第一多孔层和第二多孔层,且所述第二多孔层设置在所述无机锂离子传导膜和所述第一多孔层之间,和其中所述第一多孔层具有比所述第二多孔层的孔尺寸大的孔尺寸。(Provided are a solid electrolyte, a method of preparing the same, and a secondary battery including the same, the solid electrolyte including: an inorganic lithium ion conducting membrane; and a porous layer on a surface of the inorganic lithium ion-conducting membrane, wherein the porous layer comprises a first porous layer and a second porous layer, and the second porous layer is disposed between the inorganic lithium ion-conducting membrane and the first porous layer, and wherein the first porous layer has a pore size larger than a pore size of the second porous layer.)
对相关申请的交叉引用
本申请要求2018年9月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-106504的优先权和权益以及由其产生的所有权益，将其内容通过引用全部引入本文。
技术领域
本公开内容涉及用于二次电池的固体电解质、其制备方法、和包括其的二次电池。
背景技术
随着可应用于电动车和便携式电子设备的可再使用的储能设备的***性增长，对于具有高容量和改善的稳定性的锂二次电池存在不断增长的需求。已经研究了作为用于锂二次电池的负极的锂金属电极作为选项以提高电荷存储容量和提供具有高的电压的二次电池。
但是，当使用无机固体电解质作为包括锂金属电极的锂二次电池中的电解质时，由于锂穿透到无机固体电解质的晶界中可出现短路，并且锂金属电极与固体电解质之间的界面电阻可增加。
因此，仍存在对于改善的锂二次电池固体电解质的需要。
发明内容
提供固体电解质和其制备方法。
提供包括所述固体电解质的二次电池。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。
根据一种实施方式的方面，固体电解质包括无机锂离子传导膜和在所述无机锂离子传导膜的表面上的多孔层，其中所述多孔层包括第一多孔层和第二多孔层，且所述第二多孔层设置在所述无机锂离子传导膜和所述第一多孔层之间，和其中所述第一多孔层具有比所述第二多孔层的孔尺寸大的孔尺寸(孔径)。
根据另一实施方式的方面，二次电池包括正极、负极、和介于所述正极和所述负极之间的所述固体电解质。
根据另一实施方式的方面，制备固体电解质的方法包括：第一酸处理，其包括用具有大于0.1摩尔浓度(M)且小于或等于约5摩尔浓度的浓度的酸对无机锂离子传导膜进行酸处理以提供第一酸处理的产物；和第一清洗，其包括清洗第一酸处理的产物以提供经清洗的第一酸处理的产物以制备所述固体电解质。
所述无机锂离子传导膜可通过如下制备：将无机锂离子导体和锂化合物混合以制备混合物，并且将所述混合物热处理。
所述方法进一步包括：第二酸处理，其包括用具有大于0.1M且小于5M的浓度的酸对经清洗的第一酸处理的产物进行酸处理以提供第二酸处理的产物；和第二清洗过程，其包括清洗第二酸处理的产物。
根据另一实施方式的方面，制备固体电解质的方法包括在无机锂离子传导膜的表面上形成多层膜，所述形成包括：在所述无机锂离子传导膜的表面上涂布包括造孔剂和锂离子导体的第一组合物，和干燥所述第一组合物，在经干燥的第一组合物上涂布包括造孔剂和锂离子导体的第二组合物，和干燥所述第二组合物以形成多层膜，和将所述多层膜热处理以制备所述固体电解质。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为说明根据固体电解质的结构的一种实施方式的示意图；
图2为说明根据固体电解质的结构的另一实施方式的示意图；
图3为说明根据二次电池的结构的实施方式的示意图；
图4A为根据实施例1制备的固体电解质的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中水平的虚线描绘层状结构；
图4B为图4A的图像的圈起部分的放大区域；
图4C为根据制备对比例1-1制备的固体电解质的横截面的SEM图像，其中虚线描绘层状结构；
图5A为累积压入量(cumulative intrusion)(毫升/克，mL/g)对孔直径(微米，μm)的图，其说明根据实施例6和7制备的固体电解质的孔尺寸分布和机械强度(环上环(环对环，Ring on Ring)测试)；
图5B为递增的压入量(incremental intrusion)(mL/g)对孔直径(μm)的图，其说明根据对比例2制备的固体电解质的孔尺寸分布和机械强度(环上环测试)；
图6A为计数(任意单位)对衍射角(度，2θ)的图，其分别说明根据制备实施例1制备的LLZO膜和根据实施例1制备的固体电解质的X-射线衍射(XRD)分析的结果；
图6B为图6A的圈起部分的放大部分；
图7A和7B为虚部阻抗(-Z”，欧姆cm2)对实部阻抗(Z’，欧姆cm2)的图，其分别说明根据实施例8和对比例3制备的锂二次电池的阻抗特性；
图8A-8C为电极电势(伏，相对于Li/Li+)对容量(毫安-时/平方厘米，mAh·cm-2)的图，其分别说明根据实施例8以及对比例3和4制备的锂二次电池的充电/放电特性；
图9A为容量(mAh·cm-2)和效率(百分比，％)对循环次数的图，其说明根据实施例8制备的锂二次电池的容量和效率；
图9B为电极电势(伏，相对于Li/Li+)对容量(mAh·cm-2)的图，其说明根据实施例8制备的锂二次电池的电极电势；
图9C为容量(mAh·cm-2)对循环次数的图，其说明根据对比例8制备的锂二次电池的容量；
图10A-10C为强度(任意单位，a.u.)对结合能(电子伏，eV)的图，其分别说明根据制备实施例1制备的LLZO膜的Li 1s、C 1s、和O 1s X-射线光电子能谱法(XPS)分析的结果；
图10D-10F为强度(a.u.)对结合能(eV)的图，其分别说明根据实施例1制备的固体电解质的Li 1s、C 1s、和O 1s XPS分析的结果；
图11A和11B为虚部阻抗(-Z”，欧姆cm2)对实部阻抗(Z’，欧姆cm2)的图，说明评价实施例7的阻抗结果，其分别是根据对比例3和实施例8制备的锂二次电池的老化测试；
图12A为说明对于实施例1和制备实施例1的固体电解质在表面处和在固体电解质内的质子的相对量的柱状图，其说明根据实施例1制备的固体电解质和根据制备实施例1制备的LLZO膜的激光诱导击穿光谱法(LIBS)分析的结果；
图12B为质子的相对量对与表面的距离(微米，μm)的图，其说明根据实施例1制备的固体电解质和根据制备实施例1制备的LLZO膜的LIBS分析的结果；
图13A和13B为电极电势(伏，相对于Li/Li+)对容量(mAh·cm-2)的图，其说明根据实施例8和11制备的锂二次电池的相对于容量的电极电势；和
图14A和14B为电极电势(伏，相对于Li/Li+)对容量(mAh·cm-2)的图，其说明根据对比例6和7制备的锂二次电池的电极电势。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以说明各方面。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，它可“直接在”所述另外的元件“上”，或者在其间可存在中间层。相反，当一个元件被称为“直接在”另外元件“上”时，不存在中间元件。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容另有明确说明。“至少一个(种)”不被解释为限制“一个(种)”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“......的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰该列表的单独要素。
如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时则表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……之上”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中描绘的方位以外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的设备的不同方位。例如，如果翻转图中的设备，则被描述为“在”其它元件或特征“下面”或“之下”的元件将被定向“在”其它元件或特征“之上”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……之上和在……下面两种方位。设备可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且相应地解释本文中使用的空间相对描述词。
如本文中所使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述值的一种或多种标准偏差内，或者在±20％、10％或5％内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且将不在理想化或过度形式意义上进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
下文中，将描述固体电解质、其制备方法、和包括所述固体电解质的二次电池。
根据实施方式的固体电解质包括无机锂离子传导膜和在所述无机锂离子传导膜的表面上的多孔层，其中所述多孔层包括第一多孔层和第二多孔层，且所述第二多孔层设置在所述无机锂离子传导膜和所述第一多孔层之间，其中所述第一多孔层具有比所述第二多孔层的孔尺寸大的孔尺寸。
在所述第二多孔层上且与所述无机离子传导膜相反(相对)的所述第一多孔层可具有比位于所述第一多孔层和所述无机锂离子传导膜之间的所述第二多孔层的孔隙率大的孔隙率。所述多孔层可具有其中孔尺寸在所述固体电解质的厚度方向上逐渐增大的结构。所述孔尺寸可在所述厚度方向上线性地或者非线性地增大。更具体地，所述多孔层的孔尺寸在从所述无机锂离子传导膜到所述多孔层的外表面的方向上逐渐增加。当所述固体电解质的孔隙率梯度或孔尺寸梯度如以上描述时，所述固体电解质可具有改善的离子传导性和机械强度。如本文中使用的，术语“厚度方向”指的是从无机锂离子传导膜11到固体电解质的相反表面的方向，如图1中所示。
可使用无机固体电解质作为包括锂金属电极的锂二次电池中的电解质。当使用无机固体电解质时，可发生锂穿透到无机固体电解质的晶界中。结果，在所述晶界处锂离子传导性可降低，由于在所述晶界上或中的锂镀层而可发生短路，并且由于锂金属电极和固体电解质之间的界面电阻，电池的电阻可增加。
本发明人已经开发如下的固体电解质，其包括位于其至少一个表面上的多孔层，其中在多孔层的表面处的孔尺寸大于在多孔层内部的孔尺寸。在实施方式中，位于所述固体电解质的表面上的多孔层的区域可具有比位于所述固体电解质内部的多孔层的另外区域大的孔隙率。在所述固体电解质中，当如上所述，在表面的孔尺寸和孔隙率大于在所述多孔层内部中的时，在与所述固体电解质接触的电极和所述固体电解质之间的接触面积增加，从而使界面电阻减小。因此，由于所述固体电解质的表面具有拥有大的表面积的多孔结构，因此电沉积的锂金属、例如在高的电流密度下电沉积的锂的应力可不集中在固体电解质的局部区域中、例如在缺陷处。此外，可抑制锂穿透到晶界中。
将参照图1和2进一步描述根据实施方式的固体电解质的结构。
图1中所示的固体电解质10包括无机锂离子传导膜11和位于其上的多孔层14。多孔层14包括位于固体电解质10的表面上的第一多孔层13和位于无机锂离子传导膜11和第一多孔层13之间的第二多孔层12。第一多孔层13的孔尺寸大于第二多孔层12的孔尺寸。第一多孔层13的孔隙率可大于第二多孔层12的孔隙率。固体电解质10的排除多孔层14外的无机锂离子传导膜11形成致密部分，具有离子传导性，阻挡除了离子之外的物质在正极和负极之间的移动，并且抑制锂枝晶的穿透。在图1中，箭头表示固体电解质10的厚度方向。
图2的固体电解质10与图1的固体电解质10相同，除了如下之外：在第二多孔层12和锂离子传导膜11之间安置具有比第二多孔层12的孔尺寸小的孔尺寸的第三多孔层15。第一多孔层13的孔尺寸大于第二多孔层12的孔尺寸。
第三多孔层15的孔隙率可被调节成小于第二多孔层12的孔隙率，并且第二多孔层12的孔隙率可被调节成小于第一多孔层13的孔隙率。
固体电解质10可具有其中孔尺寸在厚度方向上逐渐增大的结构。图1的固体电解质10和图2的固体电解质10的多孔层分别具有双层结构和三层结构。所述固体电解质也可具有包括至少三个层的多层结构。
在图1中，第一多孔层13可包括大孔、基本上由大孔构成、或由大孔构成，且第二多孔层12可包括微孔、基本上由微孔构成、或由微孔构成。如本文中使用的，术语“大孔”是指具有大于或等于约10微米、例如10微米至1000微米的直径、或最大尺度例如长度或宽度尺度的孔，和术语“微孔”是指具有小于约10微米、例如0.01微米至小于10微米的直径、或最大尺度例如长度或宽度尺度的孔。虽然第一多孔层13对第二多孔层12的厚度比没有特别限制，但是所述厚度比可为约0.1:1-约1:1、或约0.2:1-约1:1、或约0.5:1-约1:1。
第一多孔层13可包括开孔。当第一多孔层13包括开孔时，所述固体电解质的表面积有效地增加，由此改善固体电解质10和电极之间的粘附。第二多孔层12可包括闭孔。当第二多孔层12包括闭孔时，所述固体电解质的离子传导性可增加。
可选择位于所述固体电解质的表面上和内部的多孔层的总厚度和密度以防止液体穿透所述固体电解质。在实施方式中，所述多孔层具有使得固体电解质对于液体是不透过的总厚度和密度。所述多孔层的总厚度可为基于所述固体电解质的总厚度的约5％-约95％、约10％-约90％、或约15％-约85％。当所述固体电解质的总厚度的所述多孔层的百分比在该范围内时，所述固体电解质的相对致密部分(即，i)所述固体电解质的最接近无机锂离子传导膜的区域或ii)所述固体电解质的除所述多孔层之外的区域)可完全地防止电极成分例如锂的枝晶的穿透，并且形成于所述多孔层中的许多离子传导路径可使电池容量增加和使输出功率增加。
固体电解质的总厚度可为约10微米(μm)-约500μm、或者约30μm-约400μm、或者例如约40μm-约300μm。多孔层14的厚度可为约1μm-约475μm、或者约5μm-约250μm、或者约10μm-约100μm、或者例如约10μm-约30μm。
图1中所示的固体电解质10的多孔层14可具有约0.1μm-约1000μm、例如约0.1μm-约500μm、例如约1μm-约50μm、或者例如约1μm-约35μm的平均孔尺寸。位于固体电解质10的表面上的第一多孔层13可具有约10μm-约500μm、或者约10μm-约100μm、或者例如约15μm-约35μm的平均孔尺寸。位于固体电解质10内部的第二多孔层12可具有约0.1μm-约10μm、或者约0.5μm-约7.5μm、或者例如约1μm-约5μm的平均孔尺寸。
多孔层14可具有约5％-约70％的孔隙率。位于固体电解质10的表面上的第一多孔层13可具有约30％-约80％、或者约40％-约75％、或者约50％-约75％的孔隙率，并且位于固体电解质10内部的第二多孔层12可具有约1％-约40％、或者约1％-约30％、或者约1％-约25％的孔隙率。
第一多孔层13可包括对多孔层14的外部开放的开孔。第一多孔层13可具有约30％或更大、或者约35％或更大、或者约40％或更大、例如约30％-约90％、或者约30％-约50％、或者约50％-约90％的开孔隙率。第一多孔层13的开孔隙率指的是第一多孔层13中的开孔的体积相对于第一多孔层13的总孔体积或相对于第一多孔层13的总体积的百分比。当第一多孔层13的开孔隙率为约30％或更大时，在其中电极活性材料层形成于第一多孔层13上的情况下电极活性材料侵入到第一多孔层13中可改善。结果，电极活性材料和第一多孔层13之间的接触面积可增加，从而使电池容量进一步增加。此外，第一多孔层13的开孔隙率可为约60％-约100％、例如约70％-约100％、或者例如约80％-约100％。当所述开孔孔率在这些范围内时，第一多孔层13中形成的孔的大部分可为开孔。
在图2的固体电解质10中，多孔层14可具有约0.1μm-约1000μm、例如约0.1μm-约500μm、例如约1μm-约50μm、或者例如约1μm-约35μm的平均孔尺寸。多孔层14还具有宽的孔尺寸分布。此外，位于固体电解质10的表面上的第一多孔层13可具有约10μm-约500μm、或者约10μm-约300μm、或者例如约15μm-约35μm的平均孔尺寸，位于固体电解质10内部的第二多孔层12可具有约0.1μm-约10μm、或者约0.5μm-约7.5μm、或者例如约1μm-约5μm的平均孔尺寸，并且第三多孔层15可具有约0.1μm-约5μm、或者约0.1μm-约3μm、或者例如约0.1μm-约1μm的平均孔尺寸。多孔层14可具有约5％-约60％的孔隙率，并且位于固体电解质10的表面上的第一多孔层13可具有约5％-约80％的孔隙率，并且位于固体电解质10的内部的第二多孔层12和第三多孔层15可分别具有约1％-约50％和约1％-约30％的孔隙率。
所述多孔层可具有不规则或者规则的多孔结构。术语“不规则的多孔结构”指的是包括具有不均匀的孔尺寸和不均匀的形状的孔的结构。
如本文中使用的，术语“孔尺寸”或“平均孔尺寸”在孔为球形或者圆形时指的是孔的平均直径。当孔具有椭圆形状时，孔尺寸指的是沿着长轴的长度。如本文中使用的，术语“孔隙率”用于指材料中的空的空间(即，空隙或孔)的量度且作为基于材料的总体积的在材料中的空隙的体积的百分比测定。孔尺寸和孔隙率可基于横截面扫描电子显微镜法图像或通过布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)方法测定。开孔隙率可基于例如通过阿基米德方法测量的烧结密度和堆密度(松密度，体积密度)而计算。
如本文中使用的，术语“固体电解质的表面”指的是固体电解质的最外表面，其延伸从所述固体电解质的表面至所述固体电解质的中心的总距离的约5％-约95％、例如约1％-约40％的距离，或者在从所述固体电解质的最外边缘起的约40μm的距离内的面积区域。
术语“在固体电解质内部”是直接在固体电解质的表面下且沿着固体电解质的表面连续设置的固体电解质的部分，并且对应于从所述固体电解质的最外表面延伸总距离的约5％-约100％、例如60％-约100％的区域，或者排除固体电解质的表面之外、或将在从所述固体电解质的最外边缘起的40μm内的区域排除之外的剩余区域。
在实施方式中，所述多孔层可为能透过液体的。在实施方式中，所述固体电解质的致密部分，即未酸处理的部分，不能透过液体。
图1的固体电解质10的至少一部分可包括包含锂离子的无机锂离子导体，和一部分锂离子被质子取代。位于图1的固体电解质10的表面上的第一多孔层13可包括被约2％-约100％、或者约5％-约95％、或者约25％-约75％的质子取代的第一无机锂离子导体，并且固体电解质10内部的第二多孔层12可包括被约0.01％-约20％、或者约0.05％-约15％、或者约0.1％-约10％的的质子取代的第二无机锂离子导体。
多孔层14可为通过如下获得的产物：将无机锂离子传导膜用具有大于0.1摩尔浓度(M)且小于或等于约5M的浓度的酸进行酸处理。替代地，多孔层14可为通过如下获得的产物：在所述无机锂离子传导膜上形成多层膜，并将所述多层膜热处理。所述形成可包括：在所述无机锂离子传导膜的表面上涂布包括具有造孔剂的第一组合物，和在第一组合物上涂布包括造孔剂的第二组合物，其中所述第一组合物中的造孔剂的量不同于所述第二组合物中的造孔剂的量。
所述酸的浓度可为0.5M至5M、例如0.5M至4.5M、或者例如1M至3M。当所述酸的浓度小于0.1M时，碳酸锂可残留在所述固体电解质中。相反，当所述酸的浓度为5M或更大时，所述固体电解质的表面可被破坏，使得难以制造包括具有期望的孔尺寸和孔隙率的多孔层的固体电解质。
通过将所述无机锂离子传导膜进行酸处理或者通过形成包括造孔剂的多层膜并且将所述多层膜热处理，无机锂离子导体的一部分可被所述酸或所述造孔剂选择性地溶解以形成多孔结构。当所述多孔结构如上所述地形成时，碳酸锂被从所述固体电解质除去一直到表面下(次表面)，并且所述锂离子导体的锂离子可被质子取代。而且，所述固体电解质的结晶性改善，并且平均晶粒尺寸增加。结果，可防止金属性化合物(其可在二次电池中导致短路)的形成，并且可抑制电流的集中，从而抑制在高电流密度下的短路。此外，由于质子化的无机锂离子导体的存在和在所述固体电解质的表面处的增加的比表面积，与锂金属电极的界面电阻可显著降低。
如通过X-射线衍射(XRD)测量的所述固体电解质的所述多孔层的晶格常数(例如晶格间距)比所述固体电解质的排除所述多孔层之外的剩余区域的晶格常数大约0.005埃
例如，所述固体电解质的所述无机锂离子传导膜可包括如下的至少一种：石榴石化合物、硫银锗矿化合物、锂超离子导体(LISICON)化合物、Na超离子导体类(NASICON)化合物、Li氮化物、Li氢化物、钙钛矿、和Li卤化物。
所述无机锂离子传导膜可包括如下的至少一种：石榴石陶瓷(Li3+xLa3M2O12，其中0≤x≤5，M为W、Ta、Te、Nb、或Zr的至少一种)、掺杂的石榴石陶瓷(Li3+xLa3M2O12，其中0≤x≤5，M为W、Ta、Te、Nb、或Zr的至少一种)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x<2且0≤y<3)、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤x<1且0≤y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，其中0<x<2，且0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，且0<z<3)、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1且0≤y≤1)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，其中0<x<2，且0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，且0<w<5)、锂氮化物(LixNy，其中0<x<4，且0<y<2)、基于SiS2的玻璃(LixSiySz，其中0≤x<3，0<y<2，且0<z<4)、基于P2S5的玻璃(LixPySz，其中0≤x<3，0<y<3，且0<z<7)、Li3xLa2/3-xTiO3(0≤x≤1/6)、Li7La3Zr2O12、Li1+yAlyTi2-y(PO4)3(0≤y≤1)、Li1+zAlzGe2-z(PO4)3(其中0≤z≤1)、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、基于Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2的陶瓷、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3PS4、Li6PS5Br、Li6PS5Cl、Li7PS5、Li6PS5I、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3、LiZr2(PO4)3、Li2NH、Li3(NH2)2I、LiBH4、LiAlH4、Li2NH、Li0.34La0.51TiO2.94、LiSr2Ti2NbO9、Li0.06La0.66Ti0.93Al0.03O3、Li0.34Nd0.55TiO3、Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2ZnI4、Li2CdI4、Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(其中0≤δ<1.6)、Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(其中1.7≤δ≤2.5)、和Li5.39Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(其中0≤δ<1.11)。
在所述掺杂的石榴石陶瓷Li3+xLa3M2O12中，掺杂元素包括Ce、Pr、Ga、Y、或其组合。
所述无机锂离子传导膜可包括，例如，由式1或1a表示的至少一种化合物。
式1
Li7-xM1 xLa3-aM2 aZr2-bM3 bO12
式1a
Li7-xLa3-aM2 aZr2-bM3 bO12
其中，在式1中，M1包括镓(Ga)或铝(Al)的至少一种，
在式1和1a中，M2包括如下的至少一种：钙(Ca)、锶(Sr)、铯(Cs)、或钡(Ba)，
M3包括如下的至少一种：铝(Al)、钨(W)、铌(Nb)、或钽(Ta)，和
0≤x<3，0≤a≤3，且0≤b<2。
在式1中，x可为0.01-2.1、例如0.01-0.99、例如0.1-0.9、和0.2-0.8。在式1中，a可为0.1-2.8、例如0.5-2.75，且b可为0.1-1、例如0.25-0.5。
在由式1表示的化合物中，掺杂剂可为M1、M2、或M3的至少一种。在由式1a表示的化合物中，掺杂剂可为M2或M3的至少一种。
所述无机锂离子传导膜可包括例如如下的至少一种：Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.7W0.3O12、Li6.5La3Zr1.5Ta0.3O12、Li7La3Zr1.7W0.3O12、Li4.9La2.5Ca0.5Zr1.7Nb0.3O12、Li4.9Ga2.1La3Zr1.7W0.3O12、Li7La3Zr1.5W0.5O12、Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12、Li7La3Zr1.5Nb0.5O12、Li7La3Zr1.5Ta0.5O12、Li6.272La3Zr1.7W0.3O12、或Li5.39Ga1.61La3Zr1.7W0.3O12。在所述无机锂离子传导膜中，所述无机锂离子导体可具有颗粒结构或者柱状结构。在所述多孔层中，所述无机锂离子导体的锂离子可被质子取代，使得多孔层中的质子的量可为质子和锂离子的总数的约0.01摩尔百分比(摩尔％)-约50摩尔％、或者0.1摩尔％-约30摩尔％、或者例如约0.1摩尔％-约20摩尔％。
所述固体电解质的表面可包括Li7-xHxLa3Zr2-yMyO12(其中0.1≤x≤7，0≤y≤2，且M为W、Ta、Te、或Nb的至少一种)，并且所述固体电解质的内部可包括Li7-xHxLa3Zr2-yMyO12(其中0≤x≤6.5，0≤y≤2，且M为W、Ta、Te、或Nb的至少一种)。
所述固体电解质的表面可包括Li(7-x)HxLa3Zr2O12(其中0.1≤x≤7)，并且所述固体电解质的内部可包括Li(7-x)HxLa3Zr2O12(0≤x<6.5)。
所述固体电解质的表面可包括Li(6.75-x)HxLa2.9Ga0.1Nb0.25Zr1.75O12(其中0.1≤x<6.75)，并且其内部可包括Li(7-x)HxLa3Zr2O12(其中0≤x<6.5)。在此情况下，在所述固体电解质，其上未形成所述多孔层的无机锂离子传导膜的部分可包括Li6.75La2.9Ga0.1Nb0.25Zr1.75O12。
在所述无机锂离子传导膜中，所述无机锂离子导体的晶粒可具有多面体形状。在具有多面体形状的晶粒的情况下，相邻的晶粒之间的接触面积可增加，从而使离子传导性增加，并且对于电荷转移反应有效的在活性材料和晶面之间的接触的可能性增加，从而使电化学反应的动力学增加。
根据另一实施方式的二次电池包括正极、负极、和介于所述正极和负极之间的固体电解质。
参照图3，将更详细地描述根据实施方式的二次电池。
在二次电池28中，正极27位于正极集流体26上，并且固体电解质20位于正极27上。图3中所示的固体电解质20包括无机锂离子传导膜21和位于其上的多孔层24。固体电解质20的多孔层24布置成邻近于负极29。负极集流体30设置(例如层叠)在负极29上。
在多孔层24中，第一多孔层23位于固体电解质20的表面上，并且具有比第一多孔层23的孔尺寸小的孔尺寸的第二多孔层22位于固体电解质20内部。在正极27和固体电解质20之间可安置电解质。所述电解质可包括如下的至少一种：离子液体、锂盐、有机溶剂、或聚合物离子液体。所述电解质可浸渍在正极27中。
离子液体为在室温(25℃)下处于熔融状态的离子材料，且可为包括阳离子和阴离子的任何材料而没有限制。所述离子液体的实例可包括包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的至少一种化合物。所述至少一种阳离子可包括以下的至少一种：铵、吡咯
例如，所述离子液体可为以下的至少一种：[emim]Cl/AlCl3(emim为乙基甲基咪唑
除非另外规定，mim为甲基咪唑
所述锂盐可包括如下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(CF3)3、或LiB(C2O4)2。此外，所述锂盐的浓度为约1M-约6M、或者例如约1.5M-约5M。
负极29可为锂金属负极。
固体电解质20和负极29可通过本领域技术人员已知的方法彼此结合。例如，所述固体电解质和所述负极可通过冷等静压(CIP)而彼此结合。根据另一实施方式，固体电解质20和负极29可经由熔融的Li或者聚环氧乙烷粘合剂结合。
二次电池28可进一步包括如下的至少一种：液体电解质、聚合物电解质、或锂盐。
所述液体电解质可包括锂盐和有机溶剂。
所述有机溶剂可包括非质子溶剂或质子溶剂。所述非质子溶剂的实例可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、或基于酮的溶剂。所述质子溶剂可包括基于醇的溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂的实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、和碳酸亚丁酯(BC)。所述基于酯的溶剂的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、和己内酯。所述基于醚的溶剂的实例可包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、和三缩四乙二醇二甲基醚(TEGDME)。所述基于酮的溶剂的实例可包括环己酮。此外，所述基于醇的溶剂的实例可包括乙醇和异丙醇。然而，所述非质子溶剂的实例不限于此，并且也可使用本领域中可用作非质子溶剂的任何材料。
所述聚合物电解质可为适合用于二次电池中的任何聚合物电解质。
可进一步在所述负极和所述固体电解质之间安置固体硫化物电解质。例如，所述固体硫化物电解质可为Li2S-P2S5-LiX(其中X为F、Cl、Br、或I的至少一种)。
所述二次电池可配置成在1,000次循环、例如在1,700次循环以3毫安/平方厘米(mA/cm2)的电流密度运行。
所述二次电池的寿命为在所述二次电池具有初始容量的80％的容量时大于1,700次循环。
所述负极可为锂金属电极或锂金属合金电极。所述固体电解质的与所述负极接触的表面具有比所述固体电解质的最远离所述负极的一部分大的孔尺寸。
所述二次电池可为包括负极的锂金属电池，所述负极包括锂金属或锂金属合金的至少一种。
在包括锂金属负极的锂金属电池中，根据实施方式的固体电解质可充当保护层以保护所述锂金属负极。根据实施方式的固体电解质和锂金属负极可一起构成保护性负极。
下文中，将描述根据实施方式的二次电池的制备方法。
正极根据以下方法制备。
将正极活性材料、粘合剂、和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。
可进一步向所述正极活性材料组合物添加导电剂。
可将所述正极活性材料组合物直接涂布在金属集流体上并且干燥以制备正极板。替代地，可将所述正极活性材料组合物流延在单独的载体上，然后将从所述载体分离的膜层叠在金属集流体上以制备正极板。
所述粘合剂促进所述正极活性材料与所述导电剂、所述集流体等的粘合。所述粘合剂的实例可包括，但不限于，如下的至少一种：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、或其共聚物。
所述导电剂可为具有导电性并且不导致化学变化的任何材料。例如，所述导电剂可为如下的至少一种：石墨例如天然石墨和人造石墨；碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维例如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末例如铝粉末和镍粉末；导电晶须例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物例如氧化钛；或导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。还可使用包括前述的至少两种的组合。
所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，而不限于此。
所述正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的量可由本领域技术人员在无需过度试验的情况下确定。根据所述锂电池的用途和结构，可不使用所述导电剂、粘合剂、或溶剂的至少一种。
用于制备所述正极的正极活性材料可包括如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、或锂锰氧化物，而不限于此，并且也可使用任何合适的正极活性材料。
例如，所述正极活性材料可包括如下的至少一种：LiaA1-bB’bD2(其中0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE2- bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；或LiFePO4。
在以上这些式中，A为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其任意组合；B’为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素或其任意组合；D为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其任意组合；E为钴(Co)、锰(Mn)、或其任意组合；F’为氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其任意组合；G为铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或其任意组合；Q为钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或其任意组合；I’为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或其任意组合；和J为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或其任意组合。
例如，所述正极活性材料可为由下式1、2、或3表示的化合物的至少一种。
式1
LiaNibCocMndO2
在式1中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.95，0≤c≤0.5，且0≤d≤0.5。
式2
Li2MnO3
式3
LiMO2
在式3中，M为Mn、Fe、Co、或Ni。
所述锂二次电池可进一步包括如下的至少一种：液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、或聚合物离子液体。
所述负极可为包括锂金属电极或锂金属合金的至少一种的锂金属负极，或者可包括负极活性材料，所述负极活性材料包括如下的至少一种：碳质材料、硅、氧化硅、硅合金、硅-碳复合物、锡、锡合金、锡-碳复合物、能与锂合金化的金属/准金属、其合金、或其氧化物。
如上所述，所述负极可为锂金属薄膜或者锂金属合金薄膜的至少一种。
所述锂金属合金可包括Li和能与Li合金化的金属/准金属。例如，所述能与Li合金化的金属/准金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y’合金(Y’为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素的至少一种，除Si外)、Sn-Y’合金(Y’为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素的至少一种，除Sn外)。在这点上，Y’可为以下的至少一种：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te或Po。
根据实施方式的固体电解质位于所述负极上。
二次电池可通过如下制备：将所述正极容纳在电池壳中，将电解质注入其中，并且将所述正极安置在所述固体电解质的一个表面上，所述固体电解质的另一表面安装有所述负极。
所述电解质可包括如下的至少一种：锂盐、离子液体、聚合物离子液体、或有机溶剂。例如，所述电解质包括锂盐和离子液体。
所述二次电池可为例如其中使用锂电极作为负极的锂二次电池、其中使用锂电极作为负极并且使用氧气作为正极的锂空气电池、其中使用锂电极作为负极并且正极包括硫或含有硫的活性材料的锂硫电池等等。
根据实施方式的二次电池除了锂之外还可包括钠、镁、钙、或铝的至少一种作为用于形成所述负极的材料。
包括根据实施方式的固体电解质的二次电池可为例如全固态二次电池或锂离子二次电池。
根据实施方式的固体电解质的表面结构和成分可通过X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)、透射电子显微镜法(TEM)、电感耦合等离子体(ICP)分析、X-射线光电子能谱法(XPS)等分析。
根据另一实施方式的制备固体电解质的方法包括通过向无机锂离子传导膜施加具有大于或等于0.1M且小于5M的浓度的酸而对其进行酸处理；和清洗酸处理的产物。特别地，所述方法包括：第一酸处理，其包括用具有大于0.1摩尔浓度且小于或等于约5摩尔浓度的浓度的酸对无机锂离子传导膜进行酸处理以提供第一酸处理的产物；和第一清洗，其包括清洗第一酸处理的产物以提供经清洗的第一酸处理的产物，形成所述固体电解质。
所述酸处理可通过如下进行：将所述无机锂离子传导膜的一部分浸渍在所述酸中，或者将掩模安置在所述无机锂离子传导膜上并且将所述酸仅涂布在所述无机锂离子传导膜的一部分上。
酸处理时间可根据所述酸的浓度而变化，并且可为例如约0.1小时-约2小时。此外，所述酸处理在干燥空气条件(例如0％的相对湿度)下进行以使所述固体电解质的表面和空气中的水分之间的反应最小化。
所述固体电解质的所述多孔层的孔尺寸、孔隙率和厚度可根据所述酸处理期间酸的浓度和酸处理时间而变化。
在所述固体电解质(例如Li7La3Zr2O12层)的酸处理的表面的一部分或酸处理的表面全部中，锂离子被质子取代并且因此碳酸锂被从表面除去，如以下反应方案1中所示。
反应方案1
Li7La3Zr2O12+Li2CO3+2HCl+xH2O→Li(7-x)HxLa3Zr2O12+xLiOH+2LiCl+CO2
在反应方案1中，0<x≤7。
当被质子取代的所述固体电解质的部分与酸接触预定的时间段时，通过所述固体电解质的分解，可发生所述固体电解质的溶解。在该溶解中，具有较小尺寸和相对高的能态的晶粒从在电解质层的表面处的晶界选择性地溶解。由于在其中具有小尺寸的晶粒被完全溶解的位置中形成孔，因此在所述固体电解质的表面上形成多孔层。位于所述固体电解质的表面上和所述固体电解质内部的多孔层的厚度、孔隙率、和孔尺寸可通过改变酸处理条件例如酸的浓度和酸处理时间而调节。
所述清洗可通过使用例如乙醇进行。
所述无机锂离子传导膜可通过如下制备：将无机锂离子导电体和锂化合物组合以制备混合物，并将所述混合物热处理。
通过使用用于形成无机锂离子导体的前体，通过固相方法或液相方法制备无机锂离子导体。将所述无机锂离子导体和锂化合物组合以制备混合物，并且将所述混合物加工成圆片(粒料，pellet)、片材、或膜的形式。将圆片或片材形式的产物热处理。热处理温度可根据所述无机锂离子导体和所述锂化合物的类型和量而变化，并且可为例如约25℃-约80℃。
将热处理的产物抛光以除去残留在表面上的或者在热处理期间产生的杂质。所述抛光可通过使用自动抛光机进行。
所述锂化合物为能够向所述无机锂离子导体供应锂的材料。所述锂化合物的实例可包括碳酸锂、氢氧化锂、或氧化锂的至少一种。所述锂化合物的量在约0.1重量份-约10重量份、例如约1重量份-约8重量份、或者例如约3重量份-约5重量份的范围内，基于所述无机锂离子导体和所述锂化合物的100重量份的总重量。当所述锂化合物的量在以上范围内时，可获得包括具有期望的孔尺寸和孔隙率的多孔层的固体电解质。通过在所述固体电解质的制备期间添加过量的锂化合物，在用强酸的酸处理期间可形成具有预定厚度的多孔层而没有结构崩溃。
所述方法可进一步包括：第二酸处理，其包括用具有大于0.1摩尔浓度且小于或等于5摩尔浓度的浓度的酸对经清洗的第一酸处理的产物进行酸处理以提供第二酸处理的产物；和第二清洗，其包括清洗第二酸处理的产物。例如，可重复地进行通过向其施加具有大于0.1M且小于5M的浓度的酸而进行的第二酸处理和清洗通过所述第二酸处理获得的产物的第二清洗过程。
所述第二酸处理中使用的酸的浓度小于在之前的(例如第一)酸处理中使用的酸的浓度。
将经清洗的产物干燥。所述干燥例如在约25℃-约60℃下进行。
所述酸可包括如下的至少一种：HCl、H3PO4、HNO3、H2SO4、或乙酸，但不限于此。
根据另一实施方式的制备固体电解质的方法包括：在无机锂离子传导膜的表面上形成多层膜，所述形成包括：在所述无机锂离子传导膜的表面上涂布包括具有造孔剂和锂离子导体的第一组合物，和干燥所述第一组合物，在经干燥的第一组合物上涂布包括造孔剂和锂离子导体的第二组合物，和干燥所述第二组合物以形成多层膜；和将所述多层膜热处理。所述第一组合物中的造孔剂的量可不同于所述第二组合物中的造孔剂的量。
所述造孔剂可为能够在所述多层中形成孔的任何材料。所述造孔剂的实例可包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、癸二酸二辛酯、和己二酸二辛酯的至少一种。
下文中，将参照以下实施例和对比例详细地描述一种或多种实施方式。然而，这些实施例和对比例不意图限制一种或多种实施方式的目的和范围。
实施例
制备实施例1：LLZO膜的制备
通过固相方法获得Li7La3Zr2O12(LLZO)粉末。Li7La3Zr2O12(LLZO)粉末以与美国专利申请公布No.2016/0149260(将其全部通过引用引入本文中)的实施例1中描述的相同的方式制备，除了如下之外：使用Li2CO3、LiOH、La2O3、和ZrO2作为氧化物前体。
将Li7La3Zr2O12(LLZO)粉末和碳酸锂(Li2CO3)以约10兆帕(MPa)的压力单轴压制以形成层。碳酸锂的量为5.5重量份，基于Li7La3Zr2O12(LLZO)粉末和碳酸锂(Li2CO3)的100重量份的总重量。
接着，将所述层用母体粉末(Li7La3Zr2O12)覆盖并且在1300℃下热处理4小时。将经热处理的层的表面使用自动抛光机抛光以制备LLZO膜(厚度：约300μm)。
制备实施例2：LLZO膜的制备
以与制备实施例1中相同的方式制备LLZO膜，除了如下之外：使用Li6.4La3Zr1.7W0.3O12(W-掺杂的LLZO)粉末代替Li7La3Zr2O12(LLZO)粉末。
制备实施例3：LLZO膜的制备
以与制备实施例1中相同的方式制备LLZO膜，除了如下之外：使用Li6.5La3Zr1.5Ta0.3O12(Ta-掺杂的LLZO)粉末代替Li7La3Zr2O12(LLZO)粉末。制备实施例4和4a：LLZO膜的制备
以与制备实施例1中相同的方式制备LLZO膜，除了如下之外：碳酸锂以0.1重量份和10重量份的量使用，基于Li7La3Zr2O12(LLZO)粉末和碳酸锂(Li2CO3)的100重量份的总重量。
制备实施例5：LLZO膜的制备
以与制备实施例1中相同的方式制备LLZO膜，除了如下之外：在单轴压制的过程期间，使用氢氧化锂代替碳酸锂，且以约200MPa的压力进行Li7La3Zr2O12(LLZO)粉末和氢氧化锂的单轴压制。
制备对比例1：LLZO膜的制备
以与制备实施例1中相同的方式制备LLZO膜，除了如下之外：在以约10MPa的压力的Li7La3Zr2O12(LLZO)粉末的单轴压制的过程期间，未向Li7La3Zr2O12(LLZO)粉末添加碳酸锂(Li2CO3)。
制备对比例1-1
根据Energy Environ.Sci.，2017，1568-1575，第1573页中描述的以下方法制备LLZO膜，其全部通过引用引入本文中。
将LLZO粉末和作为造孔剂的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)添加至甲苯和异丙醇的混合溶剂，并且将混合物混合约1小时以制备多孔层浆料。将鱼油、聚乙烯醇缩丁醛、和邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)添加至所述多孔层浆料作为粘合剂和分散剂。将所述多孔层浆料通过丝网印刷涂布在Li7La3Zr2O12(LLZO)圆片的表面上并且在约1100℃下热处理2小时以制备多孔LLZO膜。
实施例1：固体电解质的制备
将掩模置于根据制备实施例1制备的LLZO膜上，并通过如下对所述LLZO膜进行第一酸处理10分钟：将1M HCl水溶液滴在所述LLZO膜的暴露部分上。将通过所述第一酸处理获得的产物使用乙醇清洗并且干燥以在所述LLZO膜的表面上形成多孔层。将所述酸处理和清洗顺序地再重复两次以进行第二酸处理和第三酸处理，从而提高所述多孔层的孔隙率和厚度。所述第二和第三酸处理的酸的浓度和酸处理时间与所述第一酸处理的那些相同。所述酸处理在干燥空气条件(例如0％的相对湿度)下进行以使固体电解质的表面和空气中的水分之间的反应最小化。将在清洗之后获得的所得产物在约25℃下干燥以制备固体电解质。
实施例2和对比例1：固体电解质的制备
以与实施例1描述的相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：如下表1中所示地对于第一、第二和第三酸处理各自改变酸的浓度和酸处理时间。
表1
实施例3：固体电解质的制备
以与实施例1描述的相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：第一至第三酸处理中使用的酸的浓度和酸处理时间如下表2中所示地改变。当如表2中所示那样在逐渐降低酸的浓度的同时进行酸处理时，所述多孔层中的颗粒连接得以良好地保持。
表2
实施例5：固体电解质的制备
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：对所述LLZO膜的两个表面进行酸处理。
对所述LLZO膜的两个表面进行的酸处理包括将所述LLZO膜在1M HCl水溶液中浸渍约10分钟，使用乙醇清洗所述膜，和将所得物干燥。
实施例6和7：固体电解质的制备
以与实施例1相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：分别使用制备实施例2和制备实施例3的LLZO膜代替制备实施例1的LLZO膜。
实施例7a：固体电解质的制备
以与实施例1相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：使用制备实施例5的LLZO膜代替制备实施例1的LLZO膜。
对比例2：固体电解质的制备
以与实施例1相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：使用根据制备对比例1制备的LLZO膜代替根据制备实施例1制备的LLZO膜。
实施例8：锂二次电池的制备
首先，根据以下方法制备正极。
将LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)、聚偏氟乙烯(PVDF)、作为导电剂的Super P和N-甲基吡咯烷酮混合以获得正极活性材料层形成组合物。在所述正极活性材料层形成组合物中，NCM对Super P对PVDF的重量比为97:1.5:1.5。当NCM的量为97克(g)时，N-甲基吡咯烷酮的量为约137g。
将所述正极活性材料层形成组合物涂布在Al箔(厚度：约15μm)上并且在25℃下干燥，并且将经干燥的所得物在真空中在约110℃下进一步干燥以制备正极。
将锂金属负极(厚度：约20μm)设置在集流体(Cu箔)上，并且经由通过使用冷等静压(CIP)方法施加约250MPa的压力而使所述锂金属负极和固体电解质结合。
将如上所述制备的正极设置在不锈电池壳中并且向其添加正极电解质。然后，将所述正极安置在根据实施例1制备的固体电解质的一个表面上，所述固体电解质的另一表面安装有所述锂金属负极(厚度：20μm)以制备锂二次电池(参照图3)。
所述正极电解质为通过将作为锂盐的LiFSI、和作为离子液体的具有以下所示的结构的双(氟磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
实施例9-11：锂二次电池的制备
以与实施例8中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用根据实施例6、7、和7a制备的固体电解质代替实施例1的固体电解质。
对比例3：锂二次电池的制备
以与实施例8中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用根据制备实施例1制备的LLZO膜代替实施例1的固体电解质。
对比例4：锂二次电池的制备
以与实施例8中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用如参照“Garnetsolid-state electrolyte preparation”，Energy Environ.Sci.，2017，1568-1575，第1573页(其全部通过引用引入本文中)所述地根据制备对比例1-1制备的固体电解质代替实施例1的固体电解质。
对比例5：锂二次电池的制备
以与实施例8中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用对比例2的固体电解质代替实施例1的固体电解质。
对比例6和7：锂二次电池的制备
以与实施例8中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：分别使用根据制备对比例1-2和1-4制备的固体电解质代替实施例1的固体电解质。对比例8
以与实施例8中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用聚(偏氟乙烯)(PVDF)作为隔板代替LLZO固体电解质并且在不进行CIP方法的情况下将Li金属结合至其。
评价实施例1：扫描电子显微镜法(SEM)
通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察根据实施例1和制备对比例1-1制备的固体电解质的横截面。使用可得自Hitachi，Ltd.的SU8030作为SEM。实施例1的固体电解质的SEM图像示于图4A和4B中。图4B是通过虚线划出的图4A中的椭圆区域的放大图。此外，根据制备对比例1-1制备的LLZO膜的SEM图像示于图4C中。
参照图4A，在LLZO膜41上形成具有约10μm的厚度和5μm或更小的孔尺寸的第二多孔层42，并且在其上形成具有约20μm的厚度和大于20μm的孔尺寸的第一多孔层43。第二多孔层42和第一多孔层43的总厚度为约30μm。此外，参照图4B，小的晶粒通过用强酸的酸处理被选择性地溶解以形成孔，并且剩余晶粒的表面被部分地溶解，使得剩余晶粒具有偏离圆形形状的多面体形状。
参照图4C，可确认，当所述多孔层通过丝网印刷形成时，在整个多孔层上分布相同的孔尺寸并且在表面上没有开孔。
测量根据实施例6和7以及对比例2制备的固体电解质的孔尺寸分布和机械强度(环上环测试)。孔尺寸分布是通过使用可得自Micromeritics Instrument Corp.的Autopore IV 9520测量的，并且机械强度是根据环上环测试通过使用可得自Sintechcorporation的具有0.75英寸直径支持环和0.25英寸直径的负载环的MTS 10D负载框(LoadFrame)评价的。
根据实施例6和7制备的固体电解质的孔尺寸分布示于图5A中，并且根据对比例2制备的固体电解质的孔尺寸分布示于图5B中。
根据实施例6和对比例2制备的固体电解质的机械强度的评价结果示于表3中。
表3
如图5A和5B中所示，确认，与根据对比例2制备的固体电解质相比，通过使用1MHCl水溶液的表面处理，根据实施例6制备的固体电解质具有宽的孔尺寸分布(200μm-0.5μm)。根据实施例6制备的固体电解质具有其中孔尺寸从所述固体电解质的表面到其内部逐渐减小的结构。此外，实施例6的固体电解质具有与不包括多孔层的对比例2的固体电解质的机械强度类似水平的机械强度。此外，实施例7的固体电解质的机械强度与实施例6的固体电解质的机械强度类似。
评价实施例2:XRD特性
对制备实施例1的LLZO膜和实施例1的固体电解质进行X-射线衍射(XRD)分析。XRD分析通过使用可得自Bruker的D8Advance进行。
XRD分析结果示于图6A和6B中。图6B是用圆圈标记的图6A中的区域的放大图。此外，对制备实施例1的LLZO膜和实施例1的固体电解质进行XRD分析，且测量其空间群、晶格常数a、和平均晶粒尺寸并示于表4、图6A、和图6B中。
表4
参照图6A和6B以及表4，确认，与根据制备实施例1制备的LLZO膜相比，由于锂离子被质子取代，根据实施例1制备的固体电解质的晶体学特性已经改变。作为XRD分析的结果，所述酸处理的固体电解质具有由于质子取代所致的增加的结晶度和增加的晶格常数以及由于小晶粒的数量的减少引起的增加的平均晶粒尺寸。这与SEM图像的分析结果一致。
评价实施例3：阻抗特性
测量实施例8和对比例3的锂二次电池的阻抗。阻抗是在寿命评价之前在开路状态下通过使用阻抗分析仪(Solartron 1260A阻抗/增益-相位分析仪)根据2探针方法在60℃下在约106兆赫(MHz)-约0.1MHz的频率范围内在施加10毫伏(mV)的AC电压偏压的同时测量的。
阻抗结果示于图7A和7B中。图7A和7B是说明根据实施例8和对比例3制备的锂二次电池的阻抗特性的图。
参照图7A和7B，与对比例3的锂二次电池的总界面电阻相比，实施例8的锂二次电池的总界面电阻减小。界面电阻由于如下而减小：由于在固体电解质上形成多孔层，表面积增加，以及由于在固体电解质和锂金属电极之间的界面活性区域的增加，表面杂质例如碳酸锂(Li2CO3)被除去。
评价实施例4：充电/放电特性
通过在以下条件下在0.64mA/cm2的电流密度下的恒电流方法评价根据实施例8以及对比例3和4制备的锂二次电池的充电/放电特性。
将各锂二次电池在60℃下以恒定电流模式在0.3mA/cm2的电流下充电直至电压达到4.0V(相对于Li)和在以恒电压模式保持4.0V的电压的同时在0.15mA/cm2的电流下截止。然后，将所述锂二次电池以0.3mA/cm2的恒定电流放电直至电压达到2.8V(相对于Li)(第1次循环，化成循环)。
在60℃下和分别在0.5mA/cm2和0.64mA/cm2的电流下重复所述锂二次电池的充电和放电1800次。
根据实施例8以及对比例3和4制备的锂二次电池的充电/放电特性的评价结果分别示于图8A-8C中。
如图8B和8C中所示，在根据对比例3和4的锂二次电池中，在电池以电流密度0.64mA/cm2的恒定电流充电和放电(恒电流方法)的情况下，在第3次和第4次充电运行期间观察到由于Li的短缺引起的电压噪声。
相反，在根据实施例8制备的锂二次电池中，在至少直到第10次循环的充电和放电期间观察到高的容量保持率并且没有短路。不被任何理论限制，认为，这是因为通过酸处理而形成的表面多孔层形成稳定的与锂金属的界面，并且因此在晶界处防止Li镀层以及应力集中，从而抑制Li穿透所述固体电解质。
评价实施例5：充电/放电特性
1)实施例8和对比例8
为了确认根据实施例8以及对比例8制备的锂二次电池在高电流密度下的寿命特性，使具有2mAh/cm2的容量的各单元电池在3mA/cm2的提高的电流密度下进行充电和放电测试。实施例8的锂二次电池的充电和放电测试结果示于图9A和9B中，并且对比例8的锂二次电池的充电和放电测试结果示于图9C中。
图9A为说明根据实施例8制备的锂二次电池的电极电势的图；和图9B为说明根据实施例8的锂二次电池的相对于容量的电极电势的图。图9C为说明根据对比例8制备的锂二次电池的相对于循环次数的电极电势的图。
将各锂二次电池在60℃下以恒定电流模式在0.3mA/cm2的电流下充电直至电压达到4.0V(相对于Li)并且在以恒定电压模式保持4.0V的电压的同时在0.15mA/cm2的电流下截止。然后，将所述锂二次电池以0.3mA/cm2的恒定电流放电直至电压达到2.8V(相对于Li)(第1次循环，化成循环)。
在60℃下分别在0.75和0.8mA/cm2的电流下重复所述锂二次电池的充电和放电(1800次)。
如图9A和9B中所示，可确认，根据实施例8制备的锂二次电池可在1000次循环运行而没有短路和容量的快速降低。还可确认，通过使用具有通过酸处理而形成的多孔层的固体电解质，实施例8的锂二次电池具有优异的寿命特性。相反，如图9C中所示，使用离子液体电解质和隔板的对比例8的锂二次电池的寿命特性由于由所述液体电解质和锂金属之间的副反应导致的Li的持续短缺而恶化。如图9C中所示，对比例8的锂二次电池在70个循环内具有80％或更小的容量保持率。
2)实施例8和11以及对比例6和7
为了确认根据实施例8和11以及对比例6和7制备的锂二次电池的相对于容量的电极电势变化，使具有2mAh/cm2的容量的各单元电池在3mA/cm2的提高的电流密度下进行充电和放电测试。实施例8和11的锂二次电池的充电和放电测试结果示于图13A和13B中，并且对比例6和7的锂二次电池的充电和放电测试结果示于图14A和14B中。
将各锂二次电池在60℃下以恒定电流模式在0.3mA/cm2的电流下充电直至电压达到4.0V(相对于Li)和在以恒定电压模式保持4.0V的电压的同时在0.15mA/cm2的电流下截止。然后，将所述锂二次电池以0.3mA/cm2的恒定电流放电直至电压达到2.8V(相对于Li)(第1次循环，化成循环)。
在60℃下分别在0.3mA/cm2、0.5mA/cm2和1.6mA/cm2的电流下重复所述锂二次电池的充电和放电1800次。
基于结果，可确认，由于使用具有通过酸处理而形成的多孔层的固体电解质，根据实施例8和11制备的锂二次电池具有比根据对比例6和7制备的锂二次电池好的电极电势特性。不受任何理论限制，认为，实施例8和11的锂二次电池的优异的寿命特性可由于如下而获得：在实施例8的锂二次电池中，具有约30μm厚度的多孔层对抑制锂穿透的效果改善，以及在实施例11的锂二次电池中，通过经由扩大晶界保持酸处理的颗粒的连接状态，有效地形成孔。
评价实施例6：X-射线光电子能谱法(XPS)分析
对根据制备实施例1制备的LLZO膜和根据实施例1制备的固体电解质进行XPS分析。XPS分析是使用Quantum 2000(可得自Physical Electronics，Inc.，加速电压：0.5千电子伏(keV)-15keV，300瓦(W)，能量分辨率：约1.0eV，和溅射速率：0.1纳米/分钟(nm/min))进行的。
XPS分析结果示于图10A-10F中。图10A-10C为分别说明根据制备实施例1制备的LLZO膜的Li 1s、C 1s、和O 1s XPS分析结果的图，并且图10D-10F为分别说明根据实施例1制备的固体电解质的Li 1s、C 1s、和O 1s XPS分析结果的图。
参照图10A-10F的结果，可确认，通过对所述固体电解质的表面进行酸处理，存在于表面中和表面下(晶界)的Li2CO3也可被分解和除去。作为通过Ar溅射对所述固体电解质的表面进行的XPS深度分析的结果，可确认Li2CO3的量在酸处理的固体电解质中显著减少一直到表面下。不受任何理论限制，由于Li2CO3是具有低的电子传导性和低的离子传导性的惰性材料，因此锂二次电池的倍率特性由于在Li2CO3的存在下在固体电解质与正极以及负极之间的界面中的电荷转移反应的阻力的增加而恶化。此外，Li2CO3可在充电/放电期间通过还原分解反应而形成碳化锂(LixC:0<x<1)以生长Li枝晶，从而导致短路。因此，通过使用通过酸处理从其除去Li2CO3的固体电解质，锂二次电池的倍率特性和寿命特性可改善。
评价实施例7：老化测试
在将根据实施例8和对比例3的锂二次电池中使用的固体电解质暴露于空气约18小时之后，制备Li-LLZO-Li对称单元电池并且测量其阻抗。电阻是使用阻抗分析仪(Solartron 1260A阻抗/增益-相位分析仪)根据2探针方法在60℃下在约106MHz-约0.1MHz的频率范围内在向其施加10mV的AC电压偏压的同时测量的。
对比例3和实施例8的锂二次电池的阻抗结果分别示于图11A和11B中。
参照结果，与对比例3相比，实施例8的固体电解质的阻抗在暴露于氧气之后降低。因此，确认，在空气中的稳定性改善，这是因为，在所述固体电解质的表面上，由于锂离子被质子取代，碳酸锂的形成被抑制。
评价实施例8：激光诱导击穿光谱法(LIBS)
将根据实施例1制备的固体电解质和根据制备实施例1制备的LLZO膜通过LIBS进行分析。LIBS是使用可得自Applied Spectra的J200进行的并且分析结果示于图12A和12B中。
参照结果，确认，通过酸处理，实施例1的固体电解质的表面部分地被质子取代，并且质子的量在朝着本体材料的内部的向内方向上降低。
由于根据实施方式的固体电解质具有增加的与电极的接触面积，因此界面电阻降低。此外，由于抑制锂在固体电解质的晶界处的穿透，因此可减少短路。通过使用所述固体电解质，可制备具有优异的寿命特性的二次电池。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制目的。各实施方式内的特征或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。