阅读说明：本技术 一种二氧化硅胶体及其制备方法 (Silica colloid and preparation method thereof ) 是由 孔慧 刘卫丽 宋志棠 李宏亮 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种二氧化硅胶体及其制备方法,所述二氧化硅胶体的制备方法包括如下步骤：将无机碱溶液按一定滴加速度要求加入到pH为2～4的活性硅酸中制得pH为8.5～9.5的碱性混合物；将碱性混合物升温至90℃～100℃保温至少10min获得非球形二氧化硅晶种；将非球形二氧化硅晶种加热至沸,在保证体系pH为9.0～10.0的情况下,滴加活性硅酸保温至少10min；自然冷却至室温获得二氧化硅胶体,且二氧化硅胶体中的二氧化硅颗粒为非球形。这种新的制备方法简单有效,能够确保二氧化硅胶体中的二氧化硅颗粒为非球形,并且避免了二氧化硅胶体中如Ca<Sup>2+</Sup>、Mg<Sup>2+</Sup>、Al<Sup>3+</Sup>等金属阳离子杂质,拓宽了其应用范围。(The invention provides a silicon dioxide colloid and a preparation method thereof, wherein the preparation method of the silicon dioxide colloid comprises the following steps: adding an inorganic alkali solution into active silicic acid with the pH of 2-4 according to a certain dropping speed requirement to prepare an alkaline mixture with the pH of 8.5-9.5; heating the alkaline mixture to 90-100 ℃, and preserving the temperature for at least 10min to obtain non-spherical silicon dioxide crystal seeds; heating the non-spherical silicon dioxide seed crystal to boil, and dripping active silicic acid and preserving heat for at least 10min under the condition of ensuring that the pH of the system is 9.0-10.0; naturally cooling to room temperature to obtain the silica colloid, wherein the silica particles in the silica colloid are non-spherical. The new preparation method is simple and effective, can ensure that the silica particles in the silica colloid are non-spherical, and avoids Ca in the silica colloid 2+ 、Mg 2+ 、Al 3+ And metal cation impurities are added, so that the application range of the catalyst is widened.)

一种二氧化硅胶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅胶体，特别是涉及一种用于抛光液中的二氧化硅胶体。

背景技术

随着集成电路技术的高度发展，对所用衬底材料的表面质量要求越来越高。由于器件尺寸的缩小，光学光刻设备焦深的减小，要求晶片表面可接受的分辨率的平整度达到纳米级。为解决这一问题，能够实现全局平坦化的化学机械抛光(Chemical MechanicalPolishing，CMP)技术，一举成为半导体制造重要关键工艺之一。化学机械抛光是利用化学反应与机械研磨来达到平坦化的目的，故抛光液在CMP工艺中扮演着核心的角色。作为CMP抛光液的重要组成部分之一，研磨颗粒通过自身硬度、表面化学活性以及表面带电情况等，影响着CMP工艺中晶片表面材料的去除。目前，市场上主流的研磨颗粒为纳米级二氧化硅，烧结的或无定型的。烧结的二氧化硅有棱角，硬度较大，抛光过程中去除速率较快，但是容易在晶片表面产生划伤；无定型二氧化硅一般为球形，边缘光滑，硬度较小，抛光过程中对晶片表面损伤较小，但是存在着抛光速率较低的问题(球形颗粒在抛光过程中容易滚动)。如何提高材料抛光速率而又不损伤表面质量，是CMP抛光液面临的一大难题。非球形二氧化硅颗粒，以其独特的形状、大的比表面和较软的质地，可以同时实现抛光的快速化与高表面质量的完美结合，深得研究学者青睐，各种制备方法纷至沓来。制备方法大致分为两类，一类是在制备过程中采用有机碱催化剂来影响颗粒的各向同性生长制得，如专利US6334880B1、US2008/0038996A1 US2009/0223136A1、US2010/0163786A、CN1102390837A均是采用该种方法制备；另一类一般是采用“阳离子诱导法”(如Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺)即选择合适的二价或三价阳离子作为形貌控制剂来制备，如专利CN103408027A、CN101402829A、CN101626979A等均是采用该种方法。有机碱环境不友好，不适合大规模生产；而二价或三价阳离子的引入会降低胶体二氧化硅的纯度和稳定性，限制了其在集成电路抛光工艺中的应用。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种二氧化硅胶体及其制备方法，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明首先提供一种二氧化硅胶体的制备方法，包括如下步骤：

将无机碱溶液加入pH为2～4的活性硅酸中制得pH为8.5～9.5的碱性混合物；

将碱性混合物升温至90℃～100℃保温至少10min获得非球形二氧化硅晶种溶液；

将非球形二氧化硅晶种加热至沸，在保证体系pH为9.0～10.0的情况下，滴加活性硅酸，并保温至少10min；

自然冷却至室温获得非球形二氧化硅胶体。

本申请中保温的时间可以根据反应情况进行确定，一般情况下，保温时间不超过1h。

根据本发明上述技术方案，所述活性硅酸为采用水玻璃溶液加入到强酸型阳离子交换树脂内进行阳离子交换获得。

本申请中活性硅酸为氧化硅含量为2.0wt％-6.0wt％的胶体溶液，硅酸之所以能成核生长为纳米颗粒最重要的原因是因为其聚合性质。硅酸分子间可以部分或全部的聚成链状或三维网状结构，聚合度一般从几十到几百不等。

根据本发明上述技术方案，水玻璃溶液中二氧化硅含量为3wt％～6wt％。

根据本发明上述技术方案，无机碱为选自氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种。

根据本发明上述技术方案，无机碱溶液的浓度为0.5wt％～2.0wt％。本申请中的无机碱溶液为无机碱的水溶液。

根据本发明上述技术方案，非球形二氧化硅晶种与滴加的活性硅酸的体积比为0.1-0.15。

根据本发明上述技术方案，滴加活性硅酸的速度为7-10ml/min。本申请中为了保证最终获得的二氧化硅胶体中的二氧化硅颗粒为非球形，滴加活性硅酸的速度不能过快或过慢，只能以适合的速度确保颗粒按照非球形二氧化硅晶种的形状进行生长，如果滴加速度过快，硅酸之间容易单独形核造成新的圆形晶种出现；如果滴加速度过慢，会影响生产效率。

根据本发明上述技术方案，将无机碱溶液以1.0-5.0ml/min的速度加入活性硅酸中获得碱性混合物。本申请中为了确保形成的二氧化硅晶种为非球形，将无机碱溶液加入活性硅酸中的速度要适度，过快的加入速度会容易产生球形颗粒；过慢的加入速度会导致硅酸不稳定，容易凝胶而无法形成二氧化硅晶种。

本发明还公开了一种由上述所述的制备方法制备获得的非球形二氧化硅胶体。

根据上述所述的非球形二氧化硅胶体，所述非球形二氧化硅胶体中二氧化硅颗粒的轴向粒径为10-20nm，径向粒径为40-80nm。

根据上述所述的非球形二氧化硅胶体，其固含量为20wt％～30wt％。

本申请中还公开了如上述所述的非球形二氧化硅胶体在集成电路中用作抛光液的用途。

如上述所述的用途，将所述的非球形二氧化硅胶体的pH调节至9.5～10.5用作抛光液。

本申请中提供了一种新的二氧化硅胶体及其制备方法，这种新的制备方法简单有效，能够确保二氧化硅胶体中的二氧化硅颗粒为非球形，并且避免了二氧化硅胶体中如Ca^{2 +}、Mg²⁺、Al³⁺等金属阳离子杂质，拓宽了其应用范围，非常适合应用于集成电路等领域；并且本申请中方法不采用有机碱，能够有效避免生产中造成的环保问题。

附图说明

图1显示为本发明实施例1制备的非球形二氧化硅颗粒的电镜图片。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

实施例1

将浓水玻璃用纯水稀释至二氧化硅含量为4wt％，搅拌均匀后加入到经过再生处理的强酸型阳离子交换树脂内，进行阳离子交换，得到活性硅酸。活性硅酸的pH为2.80，且二氧化硅含量为4wt％。

将1500ml的活性硅酸加入到反应器中，打开搅拌，将1.0wt％的氢氧化钠水溶液以1.0ml/min一定的速度加入到活性硅酸中至溶液pH值为8.5，制得碱性混合物。

将上述碱性混合物升温到100℃，并在100℃下保温0.2小时，得到非球形二氧化硅晶种溶液。

取上述步骤制备的非球形二氧化硅晶种溶液作为母液，搅拌并加热至沸，通过蠕动泵以9ml/min的速度加入活性硅酸15000ml，期间滴加1.0wt％氢氧化钠溶液以保持整个体系的pH值在9.0-10.0。硅酸全部加入完毕后，继续保温0.5小时，自然冷却至室温，制得非球形二氧化硅胶体。

根据激光粒度分析仪(动态光散射法)测得的非球形颗粒平均粒径为39.0nm，多分散指数PDI值为0.262，pH值9.20，浓度为21.25wt％。扫描电镜结果如图1所示。

实施例2

将浓水玻璃用纯水稀释至二氧化硅含量为3wt％，搅拌均匀后加入到经过再生处理的强酸型阳离子交换树脂内，进行阳离子交换，得到活性硅酸。活性硅酸的pH为2.72，二氧化硅含量为3wt％。

将2000ml的活性硅酸加入到反应器中，打开搅拌，将2.0wt％的氢氧化钾水溶液以2.5ml/min的速度加入到活性硅酸中至溶液pH值为8.95，制得碱性混合物。

将上述碱性混合物升温到95℃，并在95℃下保温0.5小时，得到非球形二氧化硅晶种溶液。

取上述步骤制备的非球形二氧化硅晶种溶液作为母液，搅拌并加热至沸，通过蠕动泵以10ml/min的速度加入活性硅酸20000ml，期间滴加2.0wt％氢氧化钾溶液以保持整个体系的pH值在9.0-10.0。硅酸全部加入完毕后，继续保温1小时，自然冷却至室温，制得非球形二氧化硅胶体。

根据激光粒度分析仪(动态光散射法)测得的非球形颗粒平均粒径为35.4nm，多分散指数PDI值为0.280，pH值9.24，浓度为20.5wt％。

实施例3

将浓水玻璃用纯水稀释至二氧化硅含量为6wt％，搅拌均匀后加入到经过再生处理的强酸型阳离子交换树脂内，进行阳离子交换，得到活性硅酸。活性硅酸的pH为3.01，二氧化硅含量为6wt％。

将1000ml的活性硅酸加入到反应器中，打开搅拌，将0.5wt％的氢氧化钠溶液以5.0ml/min一定的速度加入到活性硅酸中至溶液pH值为9.5，制得碱性混合物。

将上述碱性混合物升温到90℃，并在90℃下保温1小时，得到非球形二氧化硅晶种溶液。

取上述步骤制备的非球形二氧化硅晶种溶液作为母液，搅拌并加热至沸，通过蠕动泵以7ml/min的速度加入活性硅酸10000ml，期间滴加0.5wt％氢氧化钠溶液以保持整个体系的pH值在9.0-10.0。硅酸全部加入完毕后，继续保温0.2小时，自然冷却至室温，制得非球形二氧化硅胶体。

根据激光粒度分析仪(动态光散射法)测得的非球形颗粒平均粒径为37.9nm，多分散指数PDI值为0.274，pH值9.25，浓度为24.8wt％。

实施例4

将上述实施例1-3制备的非球形二氧化硅胶体配置成抛光液用于蓝宝石片粗抛光。

抛光液配置方法：将本发明所制备的非球形二氧化硅胶体用纯水稀释至二氧化硅含量为20wt％，用3wt％的氢氧化钠水溶液将pH值调为10.0，搅拌均匀后，称取1kg，即为抛光液。

抛光实验：将2英寸A相蓝宝石片通过背膜吸附法粘于抛光头上。抛光参数设置如下：抛光压力为6psi；抛光垫转速为90rpm；抛光片转速为100rpm；抛光液流速为125ml/min；抛光时间为30min。每次抛光结束后，用4英寸金刚石修复盘修复抛光垫5分钟，抛光后的蓝宝石片在清洗液中超声清洗10分钟后用氮气吹干。通过金相显微镜来观察抛光后蓝宝石片表面质量状况。通过测定蓝宝石片抛光前后质量差，计算厚度抛光速度，结果列于表1。

表1抛光实验对比结果

样品	实施例1	实施例2	实施例3	球形80nm二氧化硅
					抛光速率(nm/min)	16.45	15.90	16.30	11.93

将本发明所制备的非球形二氧化硅胶体与传统离子交换法制备的球形大粒径二氧化硅颗粒(80nm)进行抛光速率对比实验，前者抛光速率比后者抛光速率快至少33％以上。实施例1-3抛光后蓝宝石片表面质量均良好，没有明显划伤、pits等缺陷。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。