具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

一种单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法，包含如下步骤：

步骤一：以活化后的高纯硅粉和超纯水为原料，将胍类化合物加入到超纯水中调节溶液的pH至所需pH，加热至60-90℃并持续搅拌，进行水解反应一段时间后，制备得到初级硅溶胶。

其中，所用胍类化合物为三甲基胍、四甲基胍、甲基硝基胍、硝基胍、聚六亚甲基胍等中的一种或几种，将胍类化合物加入到超纯水中，调节到所需pH值，例如调节水溶液的pH范围为8-11，加入高纯硅粉与超纯水的摩尔比为1:15-1:10，加入的高纯硅粉纯度为5N(99.999％)、6N(99.9999％)或以上纯度，所述超纯水的电阻率≥10MΩ·cm，优选电阻率≥18.2MΩ·cm，反应时间为6-12h，通过原料的控制，控制原料中引入金属离子杂质的量。

所述金属离子通常包括钠、钾等碱金属、钙、镁等碱土金属以及重金属和过渡金属离子超高纯硅溶胶中金属杂质指的就是所有金属的总量即通常测试所述的总金属杂质含量小于1ppm。

本发明中的高纯硅粉优选进行活化预处理，当然也可以不进行活化处理。所述高纯硅粉的活化例如为将硅粉放置到沸水中，搅拌反应30min，以除去硅粉表面的氧化层，活化后的反应速度会更快。

以胍类化合物制备硅溶胶曾见诸报道，但都用于硅氧烷水解体系，硅氧烷体系制备硅溶胶属于液液体系，其原理在于胍类化合物提供的碱性环境可催化烷氧基硅烷进行水解，后缩合制备硅溶胶，这与单质硅法制备硅溶胶存在原理上的不同。单质硅法制备硅溶胶的原理是，碱性环境下氢氧根离子能够催化硅粉与水进行反应，因此通常采用强碱作为催化剂。而胍类化合物溶于水后，胍阳离子的共轭效应使体系呈现强碱性，从而催化单质硅水解形成硅溶胶，但胍类化合物的引入会对下游CMP应用产生影响，因此需要将引入的催化剂去除。

步骤二：将制得的初级硅溶胶过滤，过滤除掉未反应的硅粉，得到初级硅溶胶。

其中，过滤采用0.5μm-1μm的滤网进行；所述滤网为pp材质的滤网，过滤压力为0.5-1MPa。该步骤的过滤操作一方面可以将未反应的硅粉过滤去除，还可以将其它可能混入的固体杂质，过滤去除。所述过滤可以是常压过滤，也可以是减压过滤，没有任何特别的限制。

步骤三：将氨水加入到制得的初级硅溶胶中，搅拌反应1-2h，并在体系中加入一定体积的萃取剂，将萃取剂与硅溶胶充分混合均匀后静置，分层收集硅溶胶层，然后再进行多次萃取，直至硅溶胶中的胍类化合物降至一定浓度。

其中，加入的氨水量与胍类化合物的摩尔比为2-4，优选摩尔比为2。加入的萃取剂为甲苯或环己酮中的一种或几种，萃取采取分步萃取的方式进行，萃取剂与初始硅溶胶的体积比控制在0.5-2之间，分步萃取次数在2-4次之间，多次萃取后硅溶胶体系内的胍类化合物的浓度在500ppm-1000ppm之间，优选500-700ppm。如果残留的胍类化合物的含量大于1000ppm，会使硅溶胶的粘度大大增加，不利于硅溶胶的稳定性以及下游CMP应用，因此需要多次萃取将硅溶胶体系内的胍类化合物的浓度控制在1000ppm以下。同时，也没有必要控制得过低，要想控制至过低必须很多次的萃取和洗涤，势必使得操作繁琐和不必要的成本增加，另外，本发明研究发现胍类化合物的含量过低对硅溶胶体系的粘度影响不明显，本发明优选控制硅溶胶体系内的胍类化合物的浓度在500ppm-1000ppm之间。

步骤四：采用水洗置换的方式，水洗置换即采用超滤浓缩的方式，先将初始硅溶胶进行浓缩，除去V体积的水，然后加入同等体积的超纯水进行，再进行浓缩，每加一次超纯水记为一次置换，如此循环往复，对上述硅溶胶中的溶剂进行替换，进一步除去体系中的胍类化合物，以及可能引入的金属离子等杂质。

其中，每次水置换后硅溶胶的固含量在15％-30％之间，优选20％，置换的次数在3-5次之间，置换的过程中加入适量的氨水以保持体系pH的稳定。

步骤五：对上述硅溶胶进行浓缩至质量分数20％以上得到超高纯硅溶胶。

其中，采用减压加热浓缩或超滤浓缩的方式进行硅溶胶的浓缩，最终硅溶胶的质量浓度在20％以上。所述减压加热浓缩例如压力为5-10KPa，加热温度为30-50℃。

本发明以高纯硅粉和超纯水为原材料制备超高纯硅溶胶，从源头上控制金属杂质的引入，且与传统单质硅水解法制备硅溶胶不同的是本发明不使用无机强碱，如氢氧化钠和氢氧化钾和有机强碱，如有机胺类为催化剂，而是采用胍类化合物为催化剂，既避免了金属杂质钠和钾的引入，又可以容易地将引入的催化剂胍类化合物除去，从而避免了硅溶胶粘度的影响，以及对半导体CMP应用的干扰。同时，本发明采用胍类化合物为催化剂的单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法，制备得到的硅溶胶粒径均匀可控，通常为20-100nm，简单易操作。

下面通过更具体地实施例进一步解释说明本发明的制备方法，但不构成任何限制。

以下实施例和对比例用到的主要原料如下：

检测方法：

固含量的测试方法参照HGT 2521-2008工业硅溶胶。

胍类化合物浓度采用安捷伦1200高效液相色谱(HPLC)进行测试，具体指以安息香为衍生剂的柱前荧光衍生HPLC法，安息香在含有甲基溶纤素的氢氧化钾溶液中可发出强烈的荧光。采用反相柱，如苯基柱作为层析柱，柱温50℃，流动相采用弱碱性溶液，检测时采用的激发波长和发射波长为325nm和425nm。

硅溶胶胶粒的粒径采用SEM和马尔文粒度仪Zetasizer Nano ZS90进行测量。

金属离子的浓度采用安捷伦7900ICP-MS进行测试。

各实施例和对比例按表1的主要工艺条件进行：

实施例1

取180ml去离子水，以四甲基胍为催化剂，将pH调至10后装入三口烧瓶中，90℃下搅拌加热，称取18g活化好的5N硅粉(粒度为2-3μm)倒入到三口烧瓶中，搅拌反应6h后，用0.5μm孔径的滤网过滤去除未反应的硅粉，得到初级硅溶胶，此时得到的硅溶胶记为a-SiO₂，测得其固含量为10％，将a-SiO₂置于另一三口烧瓶中，加入氨水，氨水的摩尔量为四甲基胍的2倍，然后加入120ml的甲苯，搅拌8h，静置分层，收集硅溶胶层，然后重复上述萃取过程，萃取3次，此时硅溶胶记为b-SiO₂，硅溶胶中四甲基胍的含量为500ppm。对收集到的b-SiO₂进行超滤浓缩，浓缩后硅溶胶的固含量为20％左右，然后加入120ml的超纯水，搅拌均匀后继续浓缩至20％，如此循环3次后，停止加水。此时，得到质量浓度为20％，平均粒径为50nm，金属离子浓度小于1ppm的超高纯硅溶胶，部分金属杂质含量见表2。

实施例2

取180ml去离子水，以三甲基胍为催化剂，将pH调至9后装入三口烧瓶中，80℃下搅拌加热，称取12g活化好的5N硅粉(粒度为2-3μm)倒入到三口烧瓶中，搅拌反应8h后，用0.5μm的滤网过滤去除未反应的硅粉，得到初级硅溶胶，此时得到的硅溶胶记为a-SiO₂，测得其固含量为9％。将a-SiO₂置于另一三口烧瓶中，加入氨水，氨水的摩尔量为三甲基胍的2倍，然后加入180ml的甲苯，搅拌10h，静置分层，收集硅溶胶层，然后重复上述萃取过程，萃取2次，此时硅溶胶记为b-SiO₂，硅溶胶中三甲基胍的含量为650ppm。对收集到的b-SiO₂进行超滤浓缩，浓缩后硅溶胶的固含量为20％左右，然后加入100ml的超纯水，搅拌均匀后继续浓缩至20％，如此循环4次后，停止加水。此时，得到质量浓度为20％，平均粒径为35nm，金属离子浓度小于1ppm的超高纯硅溶胶，部分金属杂质含量见表2。

实施例3

取180ml去离子水，以甲基硝基胍为催化剂，将pH调至8后装入三口烧瓶中，90℃下搅拌加热，称取15g活化好的5N硅粉(粒度为2-3μm)倒入到三口烧瓶中，搅拌反应6h后，用0.5μm的滤网过滤去除未反应的硅粉，得到初级硅溶胶，此时得到的硅溶胶记为a-SiO₂测其固含量为10％。将a-SiO₂置于另一三口烧瓶中，加入氨水，氨水的摩尔量为甲基硝基胍的2倍，然后加入180ml的甲苯，搅拌11h，静置分层，收集硅溶胶层，然后重复上述萃取过程，萃取2次，此时硅溶胶记为b-SiO₂，硅溶胶中甲基硝基胍的含量为650ppm。对收集到的b-SiO₂进行超滤浓缩，浓缩后硅溶胶的固含量为20％左右，然后加入135ml的超纯水，搅拌均匀后继续浓缩至20％，如此循环4次后，停止加水。此时，得到质量浓度为20％，平均粒径为25nm，金属离子浓度小于1ppm的超高纯硅溶胶，部分金属杂质含量见表2。

实施例4

取180ml去离子水，以四甲基胍为催化剂，将pH调至11后装入三口烧瓶中，70℃下搅拌加热，称取18g活化好的5N硅粉(粒度为2-3μm)倒入到三口烧瓶中，搅拌反应6h后，用0.5μm的滤网过滤去除未反应的硅粉，得到初级硅溶胶，此时得到的硅溶胶记为a-SiO₂，测得其固含量为9％。将a-SiO₂置于另一三口烧瓶中，加入氨水，氨水的摩尔量为四甲基胍的2倍，然后加入270ml的环己酮，搅拌12h，静置分层，收集硅溶胶层，然后重复上述萃取过程，萃取2次，此时硅溶胶记为b-SiO₂，硅溶胶中四甲基胍的含量为500ppm。对收集到的b-SiO₂进行超滤浓缩，浓缩后硅溶胶的固含量为20％左右，然后加入110ml的超纯水，搅拌均匀后继续浓缩至20％，如此循环4次后，停止加水。此时，得到质量浓度为20％，平均粒径为25nm，金属离子浓度小于1ppm的超高纯硅溶胶，部分金属杂质含量见表2。

实施例5

取180ml去离子水，以硝基胍为催化剂，将pH调至8后装入三口烧瓶中，60℃下搅拌加热，称取18g活化好的6N硅粉(粒度为2-3μm)倒入到三口烧瓶中，搅拌反应12h后，用0.5μm的滤网过滤去除未反应的硅粉，得到初级硅溶胶，此时得到的硅溶胶记为a-SiO₂，测得其固含量为9％。将a-SiO₂置于另一三口烧瓶中，加入氨水，氨水的摩尔量为硝基胍的2倍，然后加入180ml的环己酮，搅拌9h，静置分层，收集硅溶胶层，然后重复上述萃取过程，萃取3次，此时硅溶胶记为b-SiO₂，硅溶胶中硝基胍的含量为550ppm。对收集到的b-SiO₂进行超滤浓缩，浓缩后硅溶胶的固含量为20％左右，然后加入110ml的超纯水，搅拌均匀后继续浓缩至20％，如此循环3次后，停止加水。此时，得到质量浓度为20％，平均粒径为20nm，金属离子浓度小于1ppm的超高纯硅溶胶，部分金属杂质含量见表2。

对比例1

取180ml去离子水，以氢氧化钾为催化剂，将pH调至10后装入三口烧瓶中，90℃下搅拌加热，称取18g活化好的5N硅粉(粒度为2-3μm)倒入到三口烧瓶中，搅拌反应6h后，用0.5μm的滤网过滤去除未反应的硅粉，得到初级硅溶胶，此时得到的硅溶胶记为a-SiO₂。采用超滤浓缩的方式对a-SiO₂进行浓缩，浓缩至20％，此时测得平均粒径为50nm，但此时钾离子的含量远大于1ppm，部分金属杂质含量见表2。

对比例2

取180ml去离子水，以氢氧化钾为催化剂，将pH调至9后装入三口烧瓶中，80℃下搅拌加热，称取12g活化好的5N硅粉(粒度为2-3μm)倒入到三口烧瓶中，搅拌反应8h后，用0.5μm的滤网过滤去除未反应的硅粉，得到初级硅溶胶，此时得到的硅溶胶记为a-SiO₂。采用超滤浓缩的方式对a-SiO₂进行浓缩，浓缩至20％，此时测得平均粒径为35nm，但此时钾离子的含量远大于1ppm，部分金属杂质含量见表2。

对比例3

取180ml去离子水，以乙二胺为催化剂，将pH调至8后装入三口烧瓶中，90℃下搅拌加热，称取15g活化好的5N硅粉(粒度为2-3μm)倒入到三口烧瓶中，搅拌反应6h后，用0.5μm的滤网过滤去除未反应的硅粉，得到初级硅溶胶，此时得到的硅溶胶记为a-SiO₂。采用加热浓缩的方式对a-SiO₂进行浓缩，浓缩过程中，初级硅溶胶发生凝胶，硅溶胶稳定性较差。

对比例4

取180ml去离子水，以四甲基胍为催化剂，将pH调至11后装入三口烧瓶中，70℃下搅拌加热，称取18g活化好的5N硅粉(粒度为2-3μm)倒入到三口烧瓶中，搅拌反应6h后，用0.5μm孔径的滤网过滤去除未反应的硅粉，得到初级硅溶胶，此时得到的硅溶胶记为a-SiO₂，测得其固含量为9％。采用超滤浓缩的方式对a-SiO₂进行浓缩，随着浓缩的进行发现体系的粘度逐渐增大，继续浓缩发生凝胶现象，浓缩过程中硅溶胶的粘度变化如表3所示。

表1各实施例与对比实施例工艺条件表

表2各个实施例中制备硅溶胶的部分金属杂质含量(ppb)

对比例1、2和实施例相比，采用氢氧化钾为单质硅水解制备超高纯硅溶胶的催化剂，引入了大量的钾离子，钾离子含量超过200ppm，这将会对下游CMP中应用造成明显的干扰，影响CMP质量。本发明的方法制备的超高纯硅溶胶总金属离子含量小于1ppm。

图1给出了本发明实施例2-5制备的硅溶胶SEM谱图，由此可见，本发明方法制备的硅溶胶粒径均匀可控，另外，本发明制备超高纯硅溶胶成本相对低，工艺简单，且相对安全。

表3浓缩过程中硅溶胶粘度随固含量的变化

对比例4和实施例1相比，不除胍类催化剂的硅溶胶在浓缩的过程中粘度明显增大。当浓缩至20％固含时，已经变成凝胶状，无法作为抛光液中的磨料在下游CMP中使用。

图2进一步示出了为本发明制备的硅溶胶(固含20％)粘度随体系内胍类化合物含量变化趋势图，可见随着硅溶胶体系中胍类化合物含量的减少，硅溶胶浓缩后的粘度不断减小，直至基本不变。本发明通过多次萃取和多次水洗置换步骤，使得硅溶胶中胍类化合物含量降低至1000ppm以下，从而避免在浓缩过程中粘度增大，影响硅溶胶在下游的应用。当硅溶胶中胍类化合物的含量为1000ppm时，粘度对应为10cp，对于下游半导体CMP应用来说粘度可以接受，因此必须控制胍类化合物的含量小于1000ppm；同时当体系中胍类化合物的含量为500ppm时，硅溶胶体系的粘度为5cp左右，随着胍类化合物含量的进一步减小，粘度变化很小。因此控制硅溶胶中胍类化合物含量500ppm-1000ppm之间，优选500ppm-700ppm之间。

采用本发明制备的高纯硅溶胶，金属离子含量小于1ppm，质量分数20％以上、粒径20-100nm，粘度在2cp-5cp之间，可用于半导体大硅片或晶圆的抛光。尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。