具体实施方式

本实施方式涉及的粒子是具有包含二氧化硅的外壳以及在该外壳的内侧的空洞的粒子(以下有时将该本实施方式涉及的粒子只称为粒子)。将该粒子的截面示意性地表示在图1中。

粒子的平均粒径D为20～250nm。如果平均粒径处于该范围，则粒子能够稳定地存在。另外，如果平均粒径处于该范围，则粒子即使在涂布液中以及被膜中也具有高分散性，能够得到被膜的高透明性、硬度以及强度。平均粒径优选的是30～150nm，更优选的是30～120nm。

外壳的内侧的空洞的直径为粒子的直径(外径)的0.5～0.9倍的长度。如果空洞的直径处于该范围，则能够稳定地维持外壳的结构，因此粒子能够稳定地存在。另外，能够得到被膜的高透明性、硬度以及强度。在此，如果外壳的内侧的空洞的直径小于粒子的直径(外径)的0.5倍，则存在外壳的厚度过厚、无法得到被膜的足够的透明性的可能性。如果外壳的内侧的空洞的直径大于粒子的直径(外径)的0.9倍，则存在外壳薄、变得难以维持粒子结构的可能性。空洞的直径优选粒子的直径的0.55～0.9倍，更优选0.6～0.85倍。

粒子的利用N₂吸附法的孔容小于1.0cm³/g。如果孔容为该范围，则外壳的结构是致密的。如果孔容大于1.0cm³/g，则外壳的结构是疏松(多孔)的，外壳的硬度以及强度变弱。因此，存在难以维持外壳的结构以及无法得到被膜的足够的硬度及强度的可能性。孔容优选小于0.8cm³/g，更优选小于0.5cm³/g，最优选0.0cm³/g。

粒子的折射率n_a为1.08～1.34。如果折射率处于该范围，则能够得到透明的被膜。折射率优选1.08～1.32，更优选1.08～1.30。

外壳的折射率n_S为1.38以上。如果折射率n_S为1.38以上，则外壳是致密的。折射率n_S的上限没有特别的设定，但例如为1.47。如式(1)所示，根据粒子的平均粒径D、外壳内侧的空洞的直径的平均值D_O、粒子的折射率n_a、以及空洞的折射率n_P，求出折射率n_S。空洞的折射率n_P由于空洞内部的状态不同而不同。例如，如果空洞内部为气体，则空洞的折射率成为1.00。另外，如果空洞内部为液体，则空洞的折射率成为该液体的折射率。

如果折射率n_S处于该范围，则能够得到具有足够的硬度以及强度的透明被膜。如果折射率n_S小于1.38，则存在被膜的硬度变得不够的可能性。折射率n_S优选1.40以上，更优选1.42以上。

粒子的碳含量为3.0质量％以下。粒子中含有的碳来源于有机硅化合物、金属盐、还原剂、pH调整剂、清洗液、以及溶剂等有机化合物。其中，除了包含为制造粒子而有意添加的物质以外，也包含不可避免存在于原料等中的物质。如果粒子中包含有机化合物，则外壳的硬度以及强度变弱。因此，在使用该粒子形成被膜的情况下，被膜的透明性降低或被膜的分散性降低。因此，有可能得不到具有足够硬度以及强度的透明被膜。如后所述，来源于这样的有机物的碳含量可以通过分析C(carbon)量来求出。碳含量优选1.0质量％以下，更优选0.1质量％以下，进一步优选0.05质量％以下。

对于粒子的²⁹Si-NMR谱法中的在化学位移-78～-88ppm出现的峰的面积Q₁、在化学位移-88～-98ppm出现的峰的面积Q₂、在化学位移-98～-108ppm出现的峰的面积Q₃、以及在化学位移-108～-117ppm出现的峰的面积Q₄，优选比(Q₁/ΣQ)实质上为0，比(Q₂/ΣQ)实质上为0，并且比(Q₃/Q₄)为0.01～0.7。在此，ΣQ＝Q₁+Q₂+Q₃+Q₄。

该归属于Q₁的峰是与在Si原子上结合一个(-OSi)基以及三个(-OH)基得到的结构有关的峰。归属于Q₂的峰是与在Si原子上结合两个(-OSi)基以及两个(-OH)基得到的结构有关的峰。归属于Q₃的峰是与在Si原子上结合三个(-OSi)基以及一个(-OH)基得到的结构有关的峰。归属于Q₄的峰是与在Si原子上结合四个(-OSi)基得到的结构有关的峰。

在此，比(Q₁/ΣQ)以及比(Q₂/ΣQ)实质上为0的意思是指可以是由于测定中的检出极限以及噪声等而不可避免地检出的峰，例如即使考虑了这些，也判断为上述的比为“0”。具体地说，利用上式求出的比两者都为0.0001以下。如果比(Q₁/ΣQ)以及比(Q₂/ΣQ)实质上为0并且比(Q₃/Q₄)为0.01～0.7，则粒子是致密的，能够得到具有足够的硬度以及强度的透明被膜。如果比(Q₁/ΣQ)或者比(Q₂/ΣQ)大于0.0001，则由于Si-O-Si键的比例少，所以被膜的硬度以及强度有可能变得不够。

比(Q₃/Q₄)小于0.01的结构难以得到。如果比(Q₃/Q₄)大于0.7，则由于Si-O-Si键的比例少，所以被膜的硬度有可能变得不够。比(Q₃/Q₄)更优选0.02～0.5，进一步优选0.03～0.2。

作为粒子的杂质的属于碱金属的元素的各自含量，在用氧化物表示所述元素时，相对于SiO₂，优选1ppm以下。如果含量处于该范围，则粒子的聚结变少。因此，粒子在涂布液中以及被膜中均匀地分散。因此，能够得到透明的被膜。另外，对于涂布液的性能，涂布液的稳定性也变高。对于被膜的性能，被膜的膜硬度也上升，被膜的透明性也变高。因此，优选碱金属元素的含量处于上述的范围。在此，如果碱金属元素的含量多于1ppm，则粒子的聚结增加。因此存在如下的可能性：膜的硬度变得不够，或膜的透明性变得不够。碱金属元素的含量更优选0.1ppm以下。在此，碱金属包含Li、Na、K、Rb、Cs、以及Fr。

另外，作为粒子的杂质的Fe、Ti、Zn、Pd、Ag、Mn、Co、Mo、Sn、Al、以及Zr的各自含量优选小于0.1ppm，作为粒子的杂质的Cu、Ni、以及Cr的各自含量优选小于1ppb，作为粒子的杂质的U以及Th的各自含量优选小于0.3ppb。如果这些杂质的含量处于上述的范围，则能够得到透明的被膜，因此是优选的。如果这些杂质的含量变多，则分散液会被着色，因此有可能无法得到透明的被膜。另外，在将使用杂质的含量多的粒子形成的涂布液用于要求高纯度的、高集成的逻辑及存储器等半导体电路以及光传感器等的情况下，金属元素会引起电路的绝缘不良，或使电路短路，或降低光透过率。由此，有可能产生绝缘膜的介电常数降低、金属布线的阻抗增大、响应速度的延迟、以及消耗电力的增大等。尤其是，U以及Th产生放射性。因此，由于这些元素会因为放射性引起半导体的误动作，所以U以及Th即使微量存在也不优选。

为了得到这样的杂质元素的含量少的粒子，优选使在制备粒子时使用的装置的材质是不包含这些元素且耐药剂性高的材质。具体地说，该材质优选特氟龙(注册商标)、FRP、碳纤维等塑料、以及无碱玻璃等。另外，对于使用的原料，优选通过蒸馏、离子交换或者过滤器除去来进行精制。

如上所述，作为得到高纯度粒子的方法，有预先准备杂质少的原料的方法、以及抑制来自粒子制备用的装置的杂质混入的方法。除此以外，降低不充分采用这样的对策而制备的粒子的杂质也是可能的。

粒子的形状以及粒子的空洞的形状没有特别的限定。作为它们的形状，例如可以举出球状、椭圆体(橄榄球)状、蚕茧状、金平糖状、链状、以及骰子状。在此，为了能够在透明被膜中均匀地分散，粒子形状优选球状。空洞的形状优选沿着粒子形状的形状。虽然也取决于外壳的厚度，但是即使在对粒子施加应力的情况下，通过使外壳具有均匀的厚度，也能够使粒子维持足够的硬度以及强度。此外，空洞也优选与球状粒子的形状相似的球状。

另外，为了降低折射率、得到透明的被膜，优选粒子的空洞实质上是一个空洞。在此，粒子中有可能包含起因于粒子的聚结等而“在外壳的内侧存在多个空洞的粒子”。“粒子的空洞实质上是一个空洞”的意思是指“外壳的内侧的空洞为一个的粒子的比例”为90％以上。“外壳的内侧的空洞为一个的粒子的个数的比例”优选95％以上，更优选98％以上，进一步优选99％以上，最优选100％。

粒子优选作为二氧化硅含有90质量％以上的硅成分。如果硅成分处于该范围，则能够提高粒子与基体形成成分的相容性。因此，粒子高分散在透明被膜中，能够提高被膜的强度以及硬度。对于该硅成分的含量，作为二氧化硅更优选95质量％以上，进一步优选98质量％以上，特别优选100质量％。

[粒子的制造方法]

本实施方式的制造方法包括：第一工序，当将硅的氧化物表示为SiO₂、将硅以外的无机元素的氧化物表示为MO_x时，以使摩尔比(MO_x/SiO₂)成为0.01～2的方式将包含硅的化合物的溶液以及碱可溶的硅以外的无机元素的化合物的水溶液同时添加到碱性水溶液中，由此制备复合氧化物粒子a的分散液；第二工序，以成为摩尔比(MO_x/SiO₂)小于所述第一工序的摩尔比的方式，将包含硅的化合物的溶液以及碱可溶的硅以外的无机元素的化合物的水溶液添加到复合氧化物粒子a的分散液中，由此制备复合氧化物粒子b的分散液；第三工序，通过向复合氧化物粒子b的分散液中添加酸，除去构成复合氧化物粒子b的硅以外的元素的至少一部分，制备二氧化硅系粒子的分散液；以及第四工序，以升温速度0.3～3.0℃/min.将二氧化硅系粒子的分散液加温到200～800℃后，以0.04～2.0℃/min.的速度降温，使该分散液成为100℃以下。根据需要，也可以清洗二氧化硅系粒子。

以下对各工序详细地进行说明。

[第一工序]

通过第一工序，制备平均粒径为10～225nm的复合氧化物粒子a的分散液。包含硅的化合物是从硅酸盐、酸性硅酸液以及有机硅化合物中选择的至少一种。

作为硅酸盐，优选从碱金属硅酸盐、铵硅酸盐以及有机碱基的硅酸盐中选择的1种或者2种以上的硅酸盐。作为碱金属硅酸盐，例如可以举出硅酸钠(水玻璃)以及硅酸钾。作为有机碱基，例如可以举出四乙基铵盐等季铵盐、以及单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等胺类。在铵的硅酸盐或者有机碱基的硅酸盐中也包含通过将氨、季铵氢氧化物或者胺化合物等添加到硅酸液中得到的碱性溶液。

作为酸性硅酸液，可以使用通过将碱性硅酸盐水溶液用阳离子交换树脂进行处理等而由此从碱性硅酸盐水溶液除去碱而得到的硅酸液。特别优选pH2～pH4、SiO₂浓度约为7质量％以下的酸性硅酸液。

作为有机硅化合物，优选下述式(2)的有机硅化合物。

R_n-SiX_4-n···(2)

其中，在式中，R是碳数1～10的非取代或取代烃基，彼此可以相同也可以不同。作为取代基，可以举出环氧基、烷氧基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基、卤素原子、氨基、以及苯基氨基。X是碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素原子或者氢原子。n表示0～3的整数。

但是，在式(2)的有机硅化合物中，n为1～3的化合物缺乏亲水性。因此，在使用该化合物的情况下，优选通过预先对化合物进行水解而能够使反应系统均匀地混合。水解可以采用众所周知的方法。作为水解催化剂，可以使用碱金属的氢氧化物、氨水以及胺等碱性的催化剂。在该情况下，也可以使用通过在水解后除去这些碱性催化剂而得到的酸性溶液。另外，也可以使用有机酸以及无机酸等酸性催化剂来制备水解物。在该情况下，优选在水解后通过离子交换等除去酸性催化剂。另外，得到的有机硅化合物的水解物优选以水溶液的形式使用。在此，水溶液的意思是指水解物处于不会作为凝胶而白浊、具有透明性的状态的溶液。

具体地说，作为有机硅化合物，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基三丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、以及二乙基硅烷等。

作为硅以外的无机元素的氧化物(MO_x)，可以举出Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、CeO₂、P₂O₅、Sb₂O₃、MoO₃、ZnO₂以及WO₃等的1种或者2种以上。另外，作为这些硅以外的无机元素的复合氧化物，可以举出TiO₂-Al₂O₃、TiO₂-ZrO₂等。

作为这样的无机氧化物的原料，优选碱可溶的无机化合物。例如，作为该原料，可以举出构成硅以外的无机元素的氧化物的金属或者非金属的含氧酸的、碱金属盐或者碱土金属盐、铵盐以及季铵盐。具体地说，作为该原料，铝酸钠、四硼酸钠、碳酸锆铵、锑酸钾、锡酸钾、铝硅酸钠、钼酸钠、硝酸铈铵、以及磷酸钠等是合适的。

为了制备复合氧化物粒子a的分散液，预先个别地制备硅以外的无机元素的化合物的碱性水溶液，或者制备混合水溶液。根据设为目的的硅氧化物(SiO₂)与硅以外的无机元素的氧化物(MO_x)的复合比，边搅拌边将该水溶液逐渐地添加到碱性水溶液中。该碱性水溶液优选调整成pH10以上。可以连续地添加，也可以断续地添加。在添加中，优选同时添加两者。

对于添加到碱性水溶液中的包含硅的化合物与硅以外的无机元素的化合物的添加比例，当将包含硅的化合物的硅的氧化物表示为SiO₂、将硅以外的无机元素的氧化物表示为MO_x时，使摩尔比(MO_x/SiO₂)为0.01～2。如果摩尔比为该范围，则复合氧化物粒子的结构主要成为硅与硅以外的元素通过氧彼此结合的结构。即，多量生成氧原子与硅原子的四个结合位结合并在该氧原子上结合有硅以外的元素M的结构。由此，当在后述的第三工序中除去硅以外的元素M时，能够对破坏复合氧化物粒子的形状进行抑制，并且能够将硅原子也伴随元素M作为硅酸单体或者低聚物除去。在此，如果上述的摩尔比小于0.01，则最终得到的粒子的空洞容积难以充分变大。如果上述的摩尔比大于2，则当在第三工序中除去硅以外的元素时，存在复合氧化物粒子被破坏的可能性，因此难以得到在外壳的内侧具有空洞的粒子。上述的摩尔比优选0.1～1.5。另外，也可以边以逐渐变小的方式变更该摩尔比边实施添加。优选以使添加后的复合氧化物粒子的平均粒径(Da)大致成为10～225nm的方式实施制备(以下有时将此时的复合氧化物粒子称为一次粒子)。

但是，即使该摩尔比处于上述的范围，在一次粒子的平均粒径小于10nm的情况下，最终得到的粒子的外壳也变厚，因此粒子的空洞容积难以充分变大。另外，如果一次粒子的平均粒径超过225nm，则在后述的第三工序中，硅以外的元素M的除去变得不够。因此，粒子的空洞容积难以充分变大，变得难以得到低折射率的粒子。

在本实施方式的制造方法中，当制备复合氧化物粒子a的分散液的时，可以将包含种子粒子的分散液作为出发原料。在该情况下，作为种子粒子，可以举出SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、以及CeO₂等的1种或者2种以上的粒子。另外，作为复合氧化物，可以举出SiO₂-Al₂O₃、TiO₂-Al₂O₃、TiO₂-ZrO₂、SiO₂-TiO₂、以及SiO₂-TiO₂-Al₂O₃等的粒子。作为包含种子粒子的分散液，通常可以使用这些种子粒子的溶胶。这样的种子粒子可以通过众所周知的方法制备。例如，可以通过添加酸或者碱将与上述无机氧化物对应的金属盐、金属盐的混合物或者金属醇盐等水解并根据需要进行熟化，由此得到上述的种子粒子。

与向上述的碱性水溶液中添加的方法同样地实施，将上述的包含硅的化合物的溶液以及碱可溶的硅以外的无机元素的化合物的水溶液添加到该种子粒子分散碱性水溶液中。此时优选将种子粒子分散碱性水溶液的pH调整到10以上。

这样，如果将种子粒子作为种子使复合氧化物粒子生长，则生长粒子的粒径控制是容易的。因此，能够得到粒度一致的粒子。就添加到种子粒子分散液中的、包含硅的化合物的溶液与碱可溶的所述硅以外的无机元素的化合物的水溶液的添加比例而言，为与上述的添加到碱性水溶液中的情况相同的范围。但是，减去种子粒子部分来计算添加液的摩尔比(MO_x/SiO₂)。

包含硅的化合物以及硅以外的无机元素的化合物在碱性一侧具有高溶解度。但是，如果在该溶解度高的pH区域混合两者，则硅酸离子以及铝酸离子等含氧酸离子的溶解度降低。因此，含氧酸离子的复合物析出，生长为胶体粒子，或者含氧酸离子的复合物在种子粒子上析出，发生粒子生长。

[第二工序]

接着，通过以小于第一工序的摩尔比的摩尔比(MO_x/SiO₂)将包含硅的化合物的溶液以及碱可溶的硅以外的无机元素的化合物的水溶液添加到复合氧化物粒子a的分散液中，由此制备复合氧化物粒子b的分散液。由此，使复合氧化物粒子a(一次粒子)生长。优选以使添加后的复合氧化物粒子b的平均粒径Db成为20～250nm的方式实施制备。

从在第一工序中例示的物质选择在第二工序中使用的包含硅的化合物以及碱可溶的硅以外的无机元素的化合物。这些化合物可以是与在第一工序中使用的物质相同种类的化合物，也可以是在第一工序中例示的另外种类的化合物。

如果将第一工序中的摩尔比(MO_x/SiO₂)设为A、将第二工序中的摩尔比(MO_x/SiO₂)设为B，则优选比B/A小于1。如果比B/A小于1，则复合氧化物粒子的表层二氧化硅丰富，外壳的形成变得容易。其结果，在后述的第三工序中，即使除去硅以外的元素，复合氧化物粒子的形状也难以被破坏。因此，能够稳定地得到在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子。如果比B/A为1以上，则难以生成二氧化硅成分多的外壳，因此当在第三工序中除去硅以外的元素时，存在复合氧化物粒子被破坏、无法维持粒子形状的可能性。因此，有可能无法得到在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子。比B/A更优选0.8以下，进一步优选0.7以下。

复合氧化物粒子a(一次粒子)的平均粒径Da与使其进行粒子生长得到的复合氧化物粒子b的平均粒径Db之比(Da/Db)优选0.5～0.9。在比(Da/Db)小于0.5的情况下，存在如下的可能性：第三工序中的硅以外的元素的除去变得不够，得到的粒子的空洞容积难以充分变大，难以得到低折射率的粒子。另外，如果比(Da/Db)大于0.9，则由于粒径(具体地说，平均粒径(Db)小于20nm的复合氧化物粒子)不同，有可能无法得到在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子。比(Da/Db)更优选0.6～0.88，进一步优选0.7～0.85。

在第二工序中，也可以在平均粒径Da大致10～225nm的复合氧化物粒子a的分散液中添加电解质盐。

在此，具体地说，作为电解质盐，可以举出氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸铵、硫酸铵、氯化镁、以及硝酸镁等水溶性的电解质盐。

通过添加电解质盐，当在第三工序中除去硅以外的元素时，变得容易形成外壳。对于得到这样的效果的机理还不明确。对此，可以认为粒子生长后的复合氧化物粒子的表面的二氧化硅变多，对酸为不溶性的二氧化硅起到复合氧化物粒子的保护膜的作用。

对于电解质盐的添加量，当将电解质盐的摩尔数表示为M_E、将在第二工序中使用的包含硅的化合物表示为SiO₂时该化合物的摩尔数表示为M_S时，比(M_E/M_S)优选0.1～10。如果比(M_E/M_S)小于0.1，则变得难以充分实现添加电解质盐的效果。在比(M_E/M_S)大于10的情况下，也难以提高添加电解质盐的效果。另外，或许由于电解质盐成为缓冲剂，所以存在如下的可能性：损害第二工序中的粒子生长，或第三工序中的硅以外的元素的除去需要较多的时间，或经济性降低。比(M_E/M_S)更优选0.2～8。另外，也可以在第二工序的开始时添加全量的电解质盐。或者，也可以在添加包含硅的化合物的溶液以及碱可溶的硅以外的无机元素的化合物的水溶液时，连续地或者断续地添加电解质盐。

[第三工序]

在第三工序中，通过向复合氧化物粒子b的分散液中添加酸，除去构成复合氧化物粒子b的硅以外的元素的至少一部分，由此制备二氧化硅系粒子的分散液。在元素的除去中，例如利用使用矿酸或者有机酸的溶解除去、使阳离子交换树脂与元素接触的离子交换除去、或者这些方法的组合。

复合氧化物粒子b的分散液的浓度由于处理温度不同而不同，但是优选将复合氧化物粒子b换算成氧化物为0.1～50质量％。在此，如果浓度小于0.1质量％，则二氧化硅的溶解量变多，因此有可能变得难以维持复合氧化物粒子的形状。另外，由于复合氧化物粒子b的分散液是低浓度，所以处理效率变低。如果浓度高于50质量％，则粒子的分散性变得不够。尤其是，对于硅以外的元素的含量多的复合氧化物粒子，有可能变得难以均匀地或者高效地除去硅以外的元素。复合氧化物粒子b的分散液的浓度更优选0.5～25质量％。

上述元素的除去优选进行至得到的二氧化硅系粒子的摩尔比(MO_x/SiO₂)变成0.2以下。如果该摩尔比(MO_x/SiO₂)大于0.2，则最终得到的“在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子”的折射率、粒子的硬度以及强度有可能变得不够。摩尔比(MO_x/SiO₂)更优选0.1以下。

在本工序中，与第二工序同样，也可以添加电解质盐。其添加量也与第二工序同样，优选上述的比(M_E/M_S)为0.1～10。另外，也可以在第三工序的开始时添加全量的电解质盐。或者，也可以在除去硅以外的元素的至少一部分时连续地或者断续地添加电解质盐。但是，在第三工序中，只要不除去在第二工序中添加的电解质盐，以使基于第二工序中的电解质盐的添加量与第三工序中的电解质盐的添加量的合计量的比(M_E/M_S)成为上述的范围内的方式添加电解质盐。比(M_E/M_S)更优选0.2～8。

[第四工序]

在第四工序中，根据需要清洗二氧化硅系粒子的分散液。其后，以升温速度0.3～3.0℃/min.将二氧化硅粒子的分散液加温到200～800℃后，以0.04～2.0℃/min.的速度降温，使该分散液成为至少小于100℃。

根据需要，可以利用超滤等众所周知的清洗方法，对除去硅以外的元素的至少一部分后的二氧化硅系粒子的分散液进行清洗。除去由于清洗而溶解的硅以外的元素的至少一部分。在该情况下，在预先除去分散液中的碱金属离子等的一部分之后，实施超滤，由此能够得到分散稳定性高的二氧化硅系粒子的分散液。

另外，也可以通过使除去元素后的分散液与阳离子交换树脂以及阴离子交换树脂中的至少一方接触，来除去已溶解的硅以外的元素的一部分或者碱金属离子等。另外，通过加温并进行清洗，能够高效地清洗二氧化硅系粒子的分散液。

通过如此清洗二氧化硅系粒子的分散液，能够有效地降低通过对二氧化硅系粒子进行加热处理得到的“在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子”中的作为杂质的碱金属等的含量。它们的含量基于上述的“在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子”的杂质的含量。例如，在用氧化物表示时，清洗后的二氧化硅系粒子中属于碱金属的元素相对于SiO₂分别为500ppm以下。

如果，清洗前的二氧化硅系粒子中的杂质的各自含量在上述的粒子的杂质的范围内，则无需特别进行本工序中的清洗。

这样，以升温速度0.3～3.0℃/min.将碱金属等的含量少的二氧化硅系粒子的分散液加温到200～800℃。加温后，以0.04～2.0℃/min.的速度将该分散液降温，使其至少小于100℃。

在本实施方式中，通过对二氧化硅系粒子的分散液进行加温，使热游离性的硅成分在二氧化硅系粒子上析出。此外，通过对二氧化硅系粒子的分散液进行降温，使热游离性的硅成分沉积在二氧化硅系粒子上并固定化。通过这样做，制作“在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子”。

这样的包含二氧化硅的外壳由于是致密的，所以内部保持为折射率低的气相或者液相。因此，粒子本身也成为致密且低折射率的粒子。

在此，如果升温速度小于0.3℃/min.，则过多地用升温到设为目标的温度的时间，生产效率不好。如果升温速度快于3.0℃/min.，则粒子中的硅成分的溶解急剧发生。因此，有可能无法实现粒子的致密化。升温速度优选0.5～2.5℃/min.，更优选0.8～2.2℃/min.。

接着，如果加温的温度小于200℃，则粒子中的硅成分的析出有可能变得不够。即使温度超过800℃，也难以实现进一步提高粒子中的析出，制造成本有可能增加。也可以在将二氧化硅系粒子的分散液加温到设为目标的温度后，对二氧化硅系粒子的分散液进行降温。但是，为了稳定地生产“在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子”，优选将加温后的二氧化硅系粒子的分散液的温度保持30分钟以上。加温的温度优选360～750℃，更优选400～750℃。

接着，如果降温速度小于0.04℃/min，则制造成本有可能增加。如果降温速度快于2.0℃/min.，则硅成分向二氧化硅系粒子的沉积虽然进展，但是有可能无法实现粒子的致密化。降温速度优选0.08～1.8℃/min.，更优选0.12～1.5℃/min.。

降温的温度，只要小于100℃即可。为了使处理容易，也可以将二氧化硅系粒子的分散液的温度降低到常温。但是，如后所述地，在再次对二氧化硅系粒子的分散液进行升温的情况下，如果在降温中过于降低温度，则降温以及升温有可能会用大量时间，或有可能需要额外的能量。在降温的温度低于100℃的情况下，不限于上述的降温速度的范围，例如也可以加快降温速度来实施降温。

在第四工序中，对于上述的升温以及降温的操作(处理)，优选反复进行多次。通过反复进行该操作，硅成分的溶解以及沉积也反复进行。因此，能够得到更致密且更低折射率的“在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子”。对于反复进行操作时的条件，每次可以相同，也可以变更升温速度或者温度。

使用如此得到的“在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子”得到的被膜形成用涂料，具有已被提高的稳定性以及涂膜性等。另外，在将这样的粒子用于被膜等的情况下，例如基体形成成分等折射率高的物质难以进入粒子外壳的内侧。因此，能够得到具有低折射率的透明的被膜。此外，该被膜与基材的粘附性优异，具有高硬度以及强度。

在本实施方式中，优选在第三工序后即在第三工序与第四工序之间，向二氧化硅系粒子的分散液添加杂质的含量少的二氧化硅源。二氧化硅源例如是二氧化硅溶胶、硅酸液或者有机硅化合物。通过在第四工序的水热处理之前进行该二氧化硅源的添加，能够得到包含二氧化硅的外壳更致密化、具有低折射率且具有高硬度以及强度的“在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子”。

为了更积极地进行第四工序中的硅成分的溶解以及沉积而实施该二氧化硅源的添加。因此，添加的二氧化硅源优选是微细的。例如，在使用二氧化硅溶胶作为二氧化硅源的情况下，其平均粒径虽然基于二氧化硅系粒子的平均粒径，但优选大致小于30nm。另外，在使用的二氧化硅源是有机硅化合物的情况下，可以使用上述的第一工序的式(2)所示的有机硅化合物。当使用在式(2)中n为0的有机硅化合物的情况下，优选使用有机硅化合物的部分水解物。二氧化硅源可以单独使用，也可以组合使用。

这样，在本实施方式中，优选在第三工序与第四工序之间包括向二氧化硅系粒子的分散液添加用式(2)表示的有机硅化合物与其部分水解物中的至少一方的工序。

相对于二氧化硅系粒子100质量份，二氧化硅源优选作为SiO₂为1～200质量份，作为固体成分存在。在此，如果二氧化硅源量小于1质量份，则无法充分得到其添加效果。即使二氧化硅源的量多于200质量份，也不会进一步提高粒子的致密化。而且，由于粒子的折射率上升，所以有可能无法得到具有所希望的折射率的粒子。二氧化硅源的量更优选5～100质量份，进一步优选20～55质量份。

在添加这些二氧化硅源的情况下，升温以及降温的操作也优选如上所述反复进行多次。从被膜层的形成以及粒子的致密化的观点出发，优选在升温前进行该二氧化硅源的添加。

这些二氧化硅源的添加的时期以及次数，可以在升温前只进行一次，也可以在升温以及降温的操作的重复的每一次都进行。或者，也可以断续地进行这些二氧化硅源的添加。

在本实施方式中，优选在第四工序之后，通过添加有机硅化合物来对粒子进行表面处理。

作为添加的有机硅化合物，优选使用上述的第一工序的式(2)所示的、n为1～3的有机硅化合物。在此，在使用n为0的有机硅化合物的情况下，优选使用有机硅化合物的部分水解物。

在粒子的表面处理中，准备粒子的醇分散液，向该分散液添加规定量的式(2)所示的有机硅化合物以及水。如此通过使有机硅化合物进行水解，进行粒子的表面处理。在该水解中，根据需要，使用酸或者碱作为水解用催化剂。

优选相对于粒子100质量份，有机硅化合物作为R_n-SiO_(4-n)/2为0.1～100质量份，并且作为固体成分存在。如果利用有机硅化合物对粒子进行表面处理，则能够提高粒子与基体形成成分的相容性。

在此，如果有机硅化合物的量小于0.1质量份，则无法充分得到其添加效果。反而粒子的分散性有可能变得不够，得到的透明被膜有可能产生雾缺陷(haze)。即便有机硅化合物量多于100质量份，也无法进一步提高粒子的分散性。而且，由于与基体结合的位点(site)增加，所以粒子与基材的粘附性有可能变得不够。有机硅化合物量更优选大致2～80质量份，进一步优选3～50质量份。

[透明被膜形成用涂布液]

上述的粒子可以用于透明被膜形成用的涂布液。即，涂布液包含粒子、基体形成成分以及有机溶剂。涂布液除了包含这些以外，还可以包含聚合引发剂、均化剂以及表面活性剂等添加剂。接着，对该涂布液中包含的主要成分进行说明。

涂布液中粒子的浓度优选相对于涂布液中包含的粒子以及基体形成成分等固体成分的合计量，作为固体成分为5～95质量％。如果粒子的浓度小于5质量％，则有可能无法充分降低被膜的折射率。相反地，如果粒子的浓度多于95质量％，则被膜有可能产生裂纹；被膜与基材的粘附性有可能变得不够；以及有可能导致硬度、强度、透明性及雾度等恶化。该粒子的浓度更优选10～85质量％，进一步优选20～70质量％。

作为基体形成成分，有机树脂系基体形成成分是适合的。作为基体形成成分，例如可以举出紫外线固化性树脂、热固化性树脂以及热塑性树脂。

作为紫外线固化性树脂，有(甲基)丙烯酸酸系树脂、γ-氨基乙酰氧基系树脂、氨基甲酸酯系树脂、以及乙烯基系树脂等。作为热固化性树脂，有氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、缩丁醛树脂、反应性有机硅树脂、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、以及热固化性丙烯酸树脂等。作为热塑性树脂，有聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、热塑性丙烯酸树脂、氯化乙烯基树脂、氟树脂、醋酸乙烯酯树脂、以及硅橡胶等。这些树脂可以是2种以上的共聚物或者改性物，也可以组合使用。另外，这些树脂也可以是乳液树脂、水溶性树脂、或者亲水性树脂。

根据粒子的分散性以及被膜的容易度，形成这些树脂的成分优选单体或者低聚物。

涂布液中基体形成成分的浓度优选相对于涂布液中包含的粒子以及基体形成成分等固体成分的合计量，作为固体成分为5～95质量％。在基体形成成分的浓度小于5质量％的情况下，被膜化是困难的。另外，即使得到被膜，被膜也有可能产生裂纹；被膜与基材的粘附性也有可能变得不够；以及硬度、强度、透明性以及雾度等有可能恶化。相反地，如果基体形成成分的浓度多于95质量％，则由于粒子的量少，所以有可能无法充分降低折射率。该基体形成成分的浓度更优选15～90质量％，进一步优选30～80质量％。

作为有机溶剂，使用能够使粒子均匀分散并且能够使基体形成成分以及聚合引发剂等添加剂溶解或者分散的溶剂。其中，优选亲水性溶剂以及极性溶剂。作为亲水性溶剂，例如可以举出醇类、酯类、二醇类、以及醚类。作为极性溶剂，例如可以举出酯类以及酮类。

作为醇类，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、双丙酮醇、糠醇、以及四氢糠醇等。

作为酯类，可以举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丙酯、醋酸异丁酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、醋酸戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸环己酯、以及乙二醇单乙酸酯等。

作为二醇类，有乙二醇、己二醇等。

作为醚类，可以举出二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、以及丙二醇单甲醚乙酸酯等。

作为酮类，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丁基甲基酮、环己酮、甲基环己酮、二丙基酮、甲基戊基酮、以及二异丁基酮等。

作为极性溶剂，另外有碳酸二甲酯以及甲苯等。

它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

作为添加剂，可以任意地使用以往能够用于形成防反射膜的添加剂。例如，为了促进基体形成成分的聚合以及提高造膜性，使用聚合引发剂或者均化剂等。

作为聚合引发剂，例如可以举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2-羟基甲基-2-甲基苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、以及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等。

作为均化剂，例如可以举出丙烯酸系均化剂、有机硅系均化剂、以及丙烯酸有机硅系均化剂等。作为这些均化剂，优选使用具有氟基的均化剂。

对于这些添加剂在涂布液中的浓度，在被膜化时作为固体成分包含的添加剂，为了方便，作为基体形成成分计入，在被膜化后作为基体计入。

涂布液的固体成分浓度(将粒子的固体成分与基体形成成分的固体成分合计后的固体成分相对于涂布液的比例)优选0.1～60质量％。如果涂布液的固体成分浓度小于0.1质量％，则由于涂料的浓缩稳定性低，所以变得难以涂敷涂料。因此，有可能难以得到均匀的被膜。另外，由于雾度或者外观变差，所以生产率以及制造可靠性等有可能降低。相反地，如果涂布液的固体成分浓度高于60质量％，则涂布液的稳定性有可能变差。另外，由于涂布液的粘度变高，所以涂敷性有可能降低。此外，被膜的雾度有可能变高，表面粗糙度有可能变大，强度有可能变得不够。涂布液的固体成分浓度更优选1～50质量％。

[带透明被膜的基材的制造方法]

带透明被膜的基材包含基材以及形成在所述基材上的透明被膜。在带透明被膜的基材的制造中，使用上述的涂布液，在基材上形成透明被膜。

具体地说，在将涂布液涂布在基材上后，进行干燥以及紫外线照射，由此在基材上形成透明被膜。作为涂布液的涂布方法，只要是能够在基材上形成透明被膜的方法，则没有特别的限定。作为涂布液的涂布方法，可以采用众所周知的方法。作为众所周知的方法，例如可以举出喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、狭缝涂布印刷法、凹版印刷法、以及微凹版印刷法。在干燥中，例如，通过将基材加热到50～150℃程度，使溶剂蒸发并将溶剂除去。其后，通过对基材照射紫外线，促进树脂成分的聚合，实现被膜的硬度化。透明被膜主要由基体(树脂)成分以及粒子形成。

如此制作在基材上形成有透明被膜的带透明被膜的基材。透明被膜中包含粒子以及基体。在透明被膜中，涂布液中粒子与基体形成成分的固体成分之比原样成为被膜中粒子成分与基体之比。如上所述，在涂布液中的添加剂中作为固体成分残存的添加剂在此作为基体计入。

透明被膜的膜厚优选80～350nm。如果膜厚薄于80nm，则存在膜的强度以及耐擦伤性变得不够的情况。另外，由于膜过薄，所以无法得到足够的防止反射的性能。相反地，如果膜厚比350nm厚，则由于变得容易在膜产生裂纹，所以存在膜的强度变得不够的情况。另外，由于膜过厚，所以存在防止反射的性能降低的情况。另外，在收缩非常大的情况下，也存在产生裂纹的可能性。该膜厚更优选85～220nm，进一步优选90～110nm。

另外，透明被膜的折射率优选1.10～1.45。

难以得到折射率小于1.10的透明被膜。另外，如果折射率超过1.45，则虽然也由于基材的折射率或者作为根据需要形成的透明被膜的下层而形成的另外的膜的折射率而不同，但是存在防止反射的性能变得不够的情况。

本实施方式的透明被膜的折射率利用椭圆偏振仪(ULVAC公司制EMS-1)进行测定。透明被膜的折射率更优选1.15～1.35。

带透明被膜的基材的光透过率优选85.0％以上。如果光透过率低于85.0％，则在显示装置等中，图像的清晰度有可能变得不够。该光透过率更优选90.0％以上。

另外，带透明被膜的基材的雾度优选3％以下，更优选0.3％以下。

另外，带透明被膜的基材的反射率优选2.0％以下，更优选1.2％以下。

对于透明被膜的强度(耐擦伤性)，通过以负荷1kg/cm²使#0000的钢丝绒在透明被膜上滑动来进行评价。优选在该滑动次数至少成为100次的时间点，在膜表面没有看到条状的伤痕，更优选在该滑动次数成为500次的时间点没有看到伤痕，进一步优选在该滑动次数成为1000次的时间点没有看到伤痕。

透明被膜的铅笔硬度优选2H以上。当铅笔硬度小于2H时，作为防反射膜，硬度不够。该铅笔硬度更优选3H以上，进一步优选4H以上。

基材可以使用众所周知的基材。例如优选聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三醋酸纤维素(TAC)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、以及环烯烃聚合物(COP)等透明的树脂基材。这些基材与由上述的涂布液形成的透明被膜的粘附性优异。因此，通过使用这些基材，能够得到硬度以及强度等优异的带透明被膜的基材。因此，尤其适合用于对于薄的基材。基材的厚度没有特别的限定，但优选10～100μm，更优选20～80μm。

另外，也可以使用在这样的基材上形成有另外的被膜的带被膜的基材。作为另外的被膜，例如，可以举出以往众所周知的、底漆膜、硬涂膜、高折射率膜、以及导电性膜。

以下，对本发明的实施例进行说明。在此，例示用有机硅化合物进行表面处理后的粒子。

[实施例1]

<在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(P1)的制造>

向50g的种子粒子的水分散液(日挥触媒化成(株)制USBB-120，平均粒径25nm，固体成分浓度20质量％，固体成分中的Al₂O₃含量27质量％)添加纯水9950g。其后，通过将1质量％的氢氧化钠添加到分散液中，将分散液的pH调整成11.0。其后，将分散液加温到98℃，向分散液中添加作为SiO₂的浓度为1.5质量％的硅酸钠水溶液1.87kg以及作为Al₂O₃的浓度为0.5质量％的铝酸钠水溶液1.87kg。其后，利用离心沉降法，进行分散液的清洗。由此，得到复合氧化物粒子(a-1)的分散液。该复合氧化物粒子(a-1)的平均粒径为44nm。

将该复合氧化物粒子(a-1)的分散液加温到98℃，向分散液中添加作为SiO₂的浓度为1.5质量％的硅酸钠水溶液6.31kg以及作为Al₂O₃的浓度为0.5质量％的铝酸钠水溶液2.10kg。其后，利用超滤膜对分散液进行清洗，使固体成分浓度成为13质量％。其后，利用孔径1μm的胶囊过滤器对分散液进行过滤。由此，得到复合氧化物粒子(b-1)的分散液。该复合氧化物粒子(b-1)的平均粒径为58nm。

向该复合氧化物粒子(b-1)的分散液500g添加纯水1125g。进而，向分散液滴下浓盐酸(浓度35.5质量％)，使分散液的pH成为1.0。边向该分散液添加pH3的盐酸水溶液10L以及纯水5L边使用超滤膜将溶解的铝盐分离，对分散液进行清洗。由此，得到浓度5质量％的二氧化硅系粒子(C-1)的分散液。

接着，向二氧化硅系粒子(C-1)的分散液100g添加12.8g的作为二氧化硅源的二氧化硅溶胶(日挥触媒化成(株)制CATALOID SI-550，平均粒径5nm，固体成分浓度20质量％，Na₂O浓度0.8质量％)，进行充分搅拌。其后，通过添加氨水，将分散液的pH调整成10.8。用335分钟将该分散液从25℃升温到360℃，保持24小时。其后，用420分钟将分散液冷却到25℃。其后，用335分钟再次将分散液从25℃升温到360℃，保持24小时。其后，用420分钟将分散液冷却到25℃。其后，再次进行相同的操作(合计3次)。其后，使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)400g，实施3小时的离子交换。接着，使用阴离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SA20A)200g，实施3小时的离子交换。其后，进一步使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)200g，在80℃下实施3小时的离子交换，由此进行清洗。由此，得到在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(P1)的水分散液。该分散液的固体成分浓度为20质量％。

使用超滤膜，将该粒子(P1)的水分散液的溶剂置换为甲醇。由此，制备固体成分浓度20质量％的粒子(P1)的甲醇分散液。

接着，向该粒子(P1)的甲醇分散液100g添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-503)6g，在50℃下进行6小时的加热处理。其后，利用蒸发器将溶剂置换为甲基异丁基酮(MIBK)。由此，得到固体成分浓度20质量％的、粒子(P1)的MIBK分散液。

将该粒子(P1)的制造条件表示在表1中。另外，对于粒子(P1)，将利用以下的方法测定的各性状表示在表2中(以下的实施例以及比较例也是同样)。

利用图像分析法测定粒子(P1)的物性。具体地说，首先，利用甲醇将粒子(P1)的MIBK分散液稀释为0.01质量％后，使其在电子显微镜用铜网(copper cell)的火棉胶膜上干燥。接着，用场致发射透射电子显微镜(株式会社日立高新技术制HF5000)以100万倍的倍率对上述样品拍摄照片。对于得到的照片投影图(SEM图像、TEM照片)中的任意1000个粒子，利用以下的方法(1)～(5)实施测定。

(1)平均粒径(D)

根据SEM图像的图像处理，求出粒子(P1)的面积。根据该面积，求出等效圆直径。将该等效圆直径的平均值作为粒子的平均粒径。

(2)空洞直径

根据TEM照片，求出粒子(P1)的外壳内侧的空洞的面积。根据该面积，求出等效圆直径，将该等效圆直径作为空洞直径。另外，将该空洞直径的平均值作为D_O。

(3)粒子形状

根据SEM图像求出粒子(P1)的短径与长径的比率。在此，如果比率(长径/短径)的平均值小于1.2，则判断为粒子形状为球状。

(4)空洞形状、空洞为一个的粒子的比例

根据TEM照片，求出粒子(P1)的外壳内侧的空洞的短径与长径的比率。在此，如果比率(长径/短径)的平均值小于1.2，则判断为粒子形状为球状。另外，测定粒子内的空洞的个数，并求出其比例。

(5)利用N₂吸附法的孔容

利用蒸发器将粒子(P1)的MIBK分散液在105℃下干燥。用样品管取1g该粉体，使用氮吸附装置(BELSORP-miniII(麦奇克拜尔(MicrotracBEL)株式会社制))，使粉末吸附氮气，对孔容进行测定。

(6)粒子的折射率(n_a)

将粒子(P1)的MIBK分散液采集到蒸发器中，使分散介质蒸发。接着，将蒸发产物在120℃下干燥，使其成为粉末。向玻璃板上滴下两三滴折射率已知的标准折射液，将上述粉末与其混合。使用各种标准折射液进行该操作。将混合液变成透明时的标准折射液的折射率作为二氧化硅系中空粒子的折射率。

(7)粒子的外壳折射率(n_s)

使用利用前述方法求出的粒子的平均粒径(D)、外壳内侧的空洞直径的平均值(D_O)、以及粒子的折射率(n_a)，利用下述式求出粒子的外壳折射率(n_s)。

[数学式2]

D是粒子的平均粒径，D₀是外壳内侧的空洞的直径的平均，

n_a是粒子的折射率，n_p是空洞的折射率

(8)碳含量

将粒子(P1)的MIBK分散液在120℃下干燥，在400℃下进行烧成。通过使用碳硫分析装置(HORIBA制EMIA-320V)对烧成物进行测定，得到粒子(P1)中的碳含量。

(9)利用²⁹Si-NMR的Q₁、Q₂、Q₃、Q₄及其比率

将粒子(P1)的MIBK分散液放入专用玻璃池中。向该分散液添加5质量％的作为基准物质的四甲基硅烷。而且，利用NMR装置(日本电子(株)制JNM-EX270型，分析软件日本电子(株)制Excalibur)对分散液实施测定。更具体地说，利用单脉冲非去耦(Single pulsenon-decoupling)法，对²⁹Si-NMR谱法的在化学位移-78～-88ppm出现的峰的面积(Q₁)、在化学位移-88～-98ppm出现的峰的面积(Q₂)、在化学位移-98～-108ppm出现的峰的面积(Q₃)、以及在化学位移-108～-117ppm出现的峰的面积(Q₄)，求出了比(Q₁/ΣQ)、比(Q₂/ΣQ)以及比(Q₃/Q₄)。

(10)碱金属、其它元素的含量

如下所述测定粒子(P1)中碱金属的含量，Fe、Ti、Zn、Pd、Ag、Mn、Co、Mo、Sn、Al及Zr的含量，Cu、Ni及Cr的含量，以及U及TH的含量。首先，用氢氟酸将粒子溶解，加热除去氢氟酸后，根据需要添加纯水，由此得到溶液。使用ICP电感耦合等离子体原子发射光谱质量分析装置(例如株式会社岛津制作所制ICPM-8500)对得到的溶液进行测定，由此测定上述的含量。

(11)二氧化硅含量

在120℃下将粒子(P1)的MIBK分散液干燥12小时。使用荧光X射线分析装置(株式会社Hitachi High-Tech Science制EA600VX)对干燥产物进行测定，由此求出二氧化硅(SiO₂)的含量。

<防止反射用透明被膜形成用涂布液(1)的制造>

以使固体成分浓度成为5质量％的方式将粒子(P1)的MIBK分散液加以稀释。通过将该稀释分散液50g、丙烯酸树脂(日立化成(株)制HITALOID 1007)1.67g以及异丙醇与正丁醇的1/1(质量比)混合溶剂52.6g充分地混合，制备透明被膜形成用涂布液(1)。对于该透明被膜形成用涂布液，表示在表3中(以下的实施例以及比较例也同样)。

<带防止反射用透明被膜的基材(1)的制造>

利用棒涂法(#18)将硬涂膜涂料(日挥触媒化成(株)制ELCOM HP-1004)涂布在TAC膜(PANAC(株)制FT-PB80UL-M，厚度80μm，折射率1.51)上，在80℃下干燥120秒钟。其后，通过照射300mJ/cm²的紫外线，使硬涂膜涂料固化，由此制作硬涂膜。硬涂膜的膜厚为8μm。

接着，利用棒涂法(#4)将防止反射用透明被膜形成用涂布液(1)涂布在形成有硬涂膜的TAC膜上，在80℃下干燥120秒钟。其后，在N₂气氛下照射600mJ/cm²的紫外线，使涂布液(1)固化，由此制造带防止反射用透明被膜的基材(1)。

针对以下的项目，对带防止反射用透明被膜的基材(1)进行测定。将测定结果表示在表3中(以下的实施例以及比较例也同样)。

(12)膜厚、折射率、反射率

使用椭圆偏振仪(ULVAC公司制，EMS-1)，测定带防止反射用透明被膜的基材(1)的、膜厚、膜折射率以及波长550nm的光线的反射率。

(13)全光线透过率、雾度

使用雾度计(Suga试验机(株)制)，测定带防止反射用透明被膜的基材(1)的全光线透过率以及雾度。

(14)粘附性

用刀以纵横1mm的间隔在带防止反射用透明被膜的基材(1)的表面形成11个平行的伤痕，制作100个方形。将玻璃纸胶带粘贴到该形成有方形的表面。接着，将剥离玻璃纸胶带时被膜未剥离并残存的方形的数量分类为以下的3个等级，由此评价粘附性。

残存方形的数量为90个以上：◎

残存方形的数量为85～89个：○

残存方形的数量为84个以下：△

(15)耐擦伤性的测定

以负荷1500g/cm²将#0000钢丝绒在膜的表面滑动100次。目视观察膜的表面，按以下的基准评价耐擦伤性。

评价基准：

未看到条状的伤痕：◎

仅看到少量的条状的伤痕：○

看到大量的条状的伤痕：△

面整体被磨削：×

(16)铅笔硬度

按照JIS K 5400，利用铅笔硬度测试仪，测定铅笔硬度。即，以成为45度的角度的方式，将铅笔设置在透明被膜表面。以规定的重量对铅笔施加负荷并以一定速度牵引铅笔，观察透明被膜表面是否有伤痕。

[实施例2]

<在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(P2)的制造>

向种子粒子的水分散液(日挥触媒化成(株)制USBB-120，平均粒径25nm，固体成分浓度20质量％，固体成分中的Al₂O₃含量27质量％)750g添加纯水29250g。其后，通过向分散液中添加1质量％的氢氧化钠，将分散液的pH调整成11.0。其后，将分散液加温到98℃，向分散液中添加作为SiO₂的浓度为1.5质量％的硅酸钠水溶液5.83kg以及作为Al₂O₃的浓度为0.5质量％的铝酸钠水溶液5.83kg。其后，利用离心沉降法，进行分散液的清洗。由此，得到复合氧化物粒子(a-2)的分散液。此时，复合氧化物粒子(a-2)的平均粒径为225nm。

将该复合氧化物粒子(a-2)的分散液加温到98℃，添加作为SiO₂的浓度为1.5质量％的硅酸钠水溶液2.21kg以及作为Al₂O₃的浓度为0.5质量％的铝酸钠水溶液0.74kg。其后，利用超滤膜对分散液进行清洗，使固体成分浓度成为13质量％。其后，利用筛孔径1μm的胶囊过滤器对分散液进行过滤。由此，得到复合氧化物粒子(b-2)的分散液。该复合氧化物粒子(b-2)的平均粒径为240nm。

向该复合氧化物粒子(b-2)的分散液500g添加纯水1125g。此外，向分散液滴下浓盐酸(浓度35.5质量％)，使分散液的pH成为1.0。边向该分散液添加pH3的盐酸水溶液10L以及纯水5L边使用超滤膜将已溶解的铝盐加以分离，对分散液进行清洗。由此，得到浓度5质量％的二氧化硅系粒子(C-2)的分散液。

接着，向二氧化硅系粒子(C-2)的分散液100g添加2.5g的作为二氧化硅源的二氧化硅溶胶(日挥触媒化成(株)制CATALOID SI-50，平均粒径25nm，固体成分浓度48质量％，Na₂O浓度0.5质量％)，进行充分搅拌。其后，通过添加氨水，将分散液的pH调整成10.5。用335分钟将该分散液从25℃升温到360℃，保持24小时。其后，用420分钟将分散液冷却到25℃。其后，用335分钟再次将分散液从25℃升温到360℃，保持24小时。其后，用420分钟将分散液冷却到25℃。其后，再次进行相同的操作(合计3次)。其后，使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)400g，实施3小时的离子交换。接着，使用阴离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SA20A)200g，实施3小时的离子交换。其后，进一步使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)200g，在80℃下实施3小时的离子交换，由此进行清洗。由此，得到在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(P2)的水分散液。该分散液的固体成分浓度为20质量％。

使用超滤膜，将该粒子(P2)的水分散液的溶剂置换为甲醇。由此，制备固体成分浓度20质量％的粒子(P2)的甲醇分散液。

接着，向该粒子(P2)的甲醇分散液100g添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-503)2g，在50℃下进行6小时的加热处理。其后，利用蒸发器将溶剂置换为MIBK。由此，得到固体成分浓度20质量％的、粒子(P2)的MIBK分散液。

<防止反射用透明被膜形成用涂布液(2)以及带该被膜的基材(2)的制造>

使用粒子(P2)的MIBK分散液代替粒子(P1)的MIBK分散液，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制造防止反射用透明被膜形成用涂布液(2)以及带防止反射用透明被膜的基材(2)，对各特性进行评价。

[实施例3]

<在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(P3)的制造>

向种子粒子的水分散液(日挥触媒化成(株)制CATALOID SI-550，平均粒径5nm，SiO₂浓度20质量％)3000g添加纯水17000g。其后，通过将1质量％的氢氧化钠添加到分散液中，将分散液的pH调整成10.0。其后，将分散液加温到80℃，向分散液中添加作为SiO₂的浓度为1.5质量％的硅酸钠水溶液1369g以及作为Al₂O₃的浓度为0.5质量％的铝酸钠水溶液1369g。其后，利用离心沉降法，进行分散液的清洗。由此，得到复合氧化物粒子(a-3)的分散液。此时，复合氧化物粒子(a-3)的平均粒径为19nm。

将该复合氧化物粒子(a-3)的分散液加温到85℃，添加作为SiO₂的浓度为1.5质量％的硅酸钠水溶液2820g以及作为Al₂O₃的浓度为0.5质量％的铝酸钠水溶液940g。其后，利用超滤膜对分散液进行清洗，使固体成分浓度成为13质量％。其后，利用筛孔径1μm的胶囊过滤器对分散液进行过滤。由此，得到复合氧化物粒子(b-3)的分散液。该复合氧化物粒子(b-3)的平均粒径为22nm。

向该复合氧化物粒子(b-3)的分散液500g添加纯水1125g。此外，向分散液滴下浓盐酸(浓度35.5质量％)，使分散液的pH成为1.0。边向该分散液添加pH3的盐酸水溶液10L以及纯水5L边使用超滤膜将已溶解的铝盐加以分离，对分散液进行清洗。由此，得到浓度5质量％的二氧化硅系粒子(C-3)的分散液。

接着，向二氧化硅系粒子(C-3)的分散液100g添加52.5g的作为二氧化硅源的硅酸液(作为SiO₂为4.0质量％，Na₂O浓度12ppm)，进行充分搅拌。其后，通过添加氨水，将分散液的pH调整成9.5。用335分钟将该分散液从25℃升温到360℃，保持24小时。其后，用420分钟将分散液冷却到25℃。其后，用335分钟再次将分散液从25℃升温到360℃，保持24小时。其后，用420分钟将分散液冷却到25℃。其后，再次进行相同的操作(合计3次)。其后，使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)400g，实施3小时的离子交换。接着，使用阴离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SA20A)200g，实施3小时的离子交换。其后，进一步使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)200g，在80℃下实施3小时的离子交换，由此进行清洗。由此，得到在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(P3)的水分散液。该分散液的固体成分浓度为20质量％。

使用超滤膜将该粒子(P3)的水分散液的溶剂置换为甲醇。由此，制备固体成分浓度20质量％的粒子(P3)的甲醇分散液。

接着，向该粒子(P3)的甲醇分散液100g添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-503)10g，在50℃下进行6小时的加热处理。其后，利用蒸发器将溶剂置换成MIBK。由此，得到固体成分浓度20质量％的、粒子(P3)的MIBK分散液。

<防止反射用透明被膜形成用涂布液(3)以及带该被膜的基材(3)的制造>

使用粒子(P3)的MIBK分散液代替粒子(P1)的MIBK分散液，使用丙烯酸树脂(日立化成(株)制HITALOID 1007)1.07g、以及异丙醇与正丁醇的1/1(质量比)混合溶剂85.7g，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制造防止反射用透明被膜形成用涂布液(3)以及带防止反射用透明被膜的基材(3)，对各特性进行评价。

[实施例4]

<在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(P4)的制造>

向二氧化硅系粒子(C-1)的分散液1000g添加128g的作为二氧化硅源的二氧化硅溶胶(日挥触媒化成(株)制CATALOID SI-550，平均粒径5nm，固体成分浓度20质量％，Na₂O浓度0.8质量％)，进行充分搅拌。接着，使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAIONSK1B)200g，对该分散液实施1小时的离子交换。

接着，通过添加氨水，将分散液的pH调整成10.0。通过用6小时在110℃下对该分散液进行干燥，得到粉末。用258分钟将该粉末从25℃升温到750℃，保持5小时。其后，用375分钟将该粉末冷却到50℃。

其后，向粉末50g添加水500g之后，添加1％的NaOH水溶液，以使pH成为10.2。其后，使用0.02mm的ZrO₂介质，利用珠磨机进行分散处理。

其后，使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)400g，实施3小时的离子交换。接着，使用阴离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SA20A)200g，实施3小时的离子交换。其后，进一步使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)200g，在80℃下实施3小时的离子交换，由此进行清洗。由此，得到在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(P4)的水分散液。该分散液的固体成分浓度为20质量％。

使用超滤膜将该粒子(P4)的水分散液的溶剂置换为甲醇。由此，制备固体成分浓度20质量％的、粒子(P4)的甲醇分散液。

接着，向该粒子(P4)的甲醇分散液100g添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-503)6g，在50℃下进行6小时的加热处理。其后，利用蒸发器将溶剂置换为MIBK。由此，得到固体成分浓度20质量％的粒子(P4)的MIBK分散液。

<防止反射用透明被膜形成用涂布液(4)以及带该被膜的基材(4)的制造>

使用粒子(P4)的MIBK分散液代替粒子(P1)的MIBK分散液，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制造防止反射用透明被膜形成用涂布液(4)以及带防止反射用透明被膜的基材(4)，对各特性进行评价。

[实施例5]

<在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(P5)的制造>

向二氧化硅系粒子(C-1)的分散液1000g添加62.5g的作为二氧化硅源的二氧化硅溶胶(日挥触媒化成(株)制CATALOID SI-550，平均粒径5nm，固体成分浓度20质量％，Na₂O浓度0.8质量％)，进行充分搅拌。

接着，通过添加氨水，将分散液的pH调整成10.5。用583分钟将该分散液从25℃升温到200℃，保持24小时。其后，用4400分钟将分散液冷却到25℃。反复进行2次该操作。

其后，使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)400g，实施3小时的离子交换。接着，使用阴离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SA20A)200g，实施3小时的离子交换。其后，进一步使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)200g，在80℃下实施3小时的离子交换，由此进行清洗。由此，得到在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(P5)的水分散液。该分散液的固体成分浓度为20质量％。

使用超滤膜将该粒子(P5)的水分散液的溶剂置换为甲醇。由此，制备固体成分浓度20质量％的、粒子(P5)的甲醇分散液。

接着，向该粒子(P5)的甲醇分散液100g添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-503)6g，在50℃下进行6小时的加热处理。其后，利用蒸发器将溶剂置换为MIBK。由此，得到固体成分浓度20质量％的、粒子(P5)的MIBK分散液。

<防止反射用透明被膜形成用涂布液(5)以及带该被膜的基材(5)的制造>

使用粒子(P5)的MIBK分散液代替粒子(P1)的MIBK分散液，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制造防止反射用透明被膜形成用涂布液(5)以及带防止反射用透明被膜的基材(5)，对各特性进行评价。

[实施例6]

<在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(P6)的制造>

向二氧化硅系粒子(C-1)的分散液1000g添加乙醇1000g以及氨水50g后，将液温调整为35℃。向该分散液添加作为二氧化硅源的四乙氧基硅烷88.5g，进行充分搅拌。其后，使用超滤膜将溶剂置换为水。

接着，通过添加氨水，将分散液的pH调整成10.5。用335分钟将该分散液从25℃升温到360℃，保持24小时。其后，用419分钟将分散液冷却到25℃。反复进行3次该操作。

其后，使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)400g，实施3小时的离子交换。接着，使用阴离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SA20A)200g，实施3小时的离子交换。其后，进一步使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)200g，在80℃下实施3小时的离子交换，由此进行清洗。由此，得到在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(P6)的水分散液。该分散液的固体成分浓度为20质量％。

使用超滤膜将该粒子(P6)的水分散液的溶剂置换为甲醇。由此，制备固体成分浓度20质量％的、粒子(P6)的甲醇分散液。

接着，向该粒子(P6)的甲醇分散液100g添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-503)6g，在50℃下进行6小时的加热处理。其后，利用蒸发器将溶剂置换为MIBK。由此，得到固体成分浓度20质量％的、粒子(P6)的MIBK分散液。

<防止反射用透明被膜形成用涂布液(6)以及带该被膜的基材(6)的制造>

使用粒子(P6)的MIBK分散液代替粒子(P1)的MIBK分散液，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制造防止反射用透明被膜形成用涂布液(6)以及带防止反射用透明被膜的基材(6)，对各特性进行评价。

[实施例7]

<在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(P7)的制造>

向二氧化硅系粒子(C-1)的分散液1000g添加氨水，将分散液的pH调整成10.5。其后，用6小时在110℃下干燥该分散液，由此得到粉末。用335分钟将该粉末从25℃升温到360℃，保持24小时。其后，用420分钟将该粉末冷却到25℃。反复进行3次该操作。

其后，向粉末50g添加水500g后，添加1％的NaOH水溶液，以使pH成为10.2。其后，使用0.02mm的ZrO₂介质，利用珠磨机，进行分散处理。

其后，使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)400g，实施3小时的离子交换。接着，使用阴离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SA20A)200g，实施3小时的离子交换。其后，进一步使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)200g，在80℃下实施3小时的离子交换，由此进行清洗。由此，得到在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(P7)的水分散液。该分散液的固体成分浓度为20质量％。

使用超滤膜将该粒子(P7)的水分散液的溶剂置换为甲醇。由此，制备固体成分浓度20质量％的、粒子(P7)的甲醇分散液。

接着，向该粒子(P7)的甲醇分散液100g添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-503)6g，在50℃下进行6小时的加热处理。其后，利用蒸发器将溶剂置换为MIBK。由此，得到固体成分浓度20质量％的、粒子(P7)的MIBK分散液。

<防止反射用透明被膜形成用涂布液(7)以及带该被膜的基材(7)的制造>

使用粒子(P7)的MIBK分散液代替粒子(P1)的MIBK分散液，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制造防止反射用透明被膜形成用涂布液(7)以及带防止反射用透明被膜的基材(7)，对各特性进行评价。

[实施例8]

<在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(P8)的制造>

向二氧化硅系粒子(C-1)的分散液1000g添加128g的作为二氧化硅源的高纯度二氧化硅溶胶(日挥触媒化成(株)制LNA-2000，平均粒径23nm，固体成分浓度12.6质量％)，进行充分搅拌。

接着，通过添加氨水，将分散液的pH调整成10.8。用6小时将该分散液在110℃下干燥，由此得到粉末。用335分钟将该粉末从25℃升温到360℃，保持24小时。其后，用420分钟将该粉末冷却到25℃。反复进行3次该操作。

其后，向粉末50g添加水500g后，添加1％的NaOH水溶液，以使pH成为10.2。其后，使用0.02mm的ZrO₂介质，利用珠磨机，进行分散处理。

其后，使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)400g实施3小时的离子交换。接着，使用阴离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SA20A)200g，实施3小时的离子交换。其后，进一步使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)200g，在80℃下实施3小时的离子交换，由此进行清洗。由此，得到在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(P8)的水分散液。该分散液的固体成分浓度为20质量％。

使用超滤膜将该粒子(P8)的水分散液的溶剂置换为甲醇。由此，制备固体成分浓度20质量％的、粒子(P8)的甲醇分散液。

接着，向该粒子(P8)的甲醇分散液100g添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-503)6g，在50℃下进行6小时的加热处理。其后，利用蒸发器将溶剂置换为MIBK。由此，得到固体成分浓度20质量％的、粒子(P8)的MIBK分散液。

<防止反射用透明被膜形成用涂布液(8)以及带该被膜的基材(8)的制造>

使用粒子(P8)的MIBK分散液代替粒子(P1)的MIBK分散液，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制造防止反射用透明被膜形成用涂布液(8)以及带防止反射用透明被膜的基材(8)，对各特性进行评价。

[实施例9]

<在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(P9)的制造>

向二氧化硅系粒子(C-1)的分散液1000g添加128g的作为二氧化硅源的二氧化硅溶胶(日挥触媒化成(株)制CATALOID SI-550，平均粒径5nm，固体成分浓度20质量％，Na₂O浓度0.8质量％)，进行充分搅拌。接着，使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAIONSK1B)200g，对该分散液实施1小时的离子交换。

其后，通过添加氨水，将分散液的pH调整成10.8。其后，用6小时在110℃下干燥该分散液，由此得到粉末。用575分钟将该粉末从25℃升温到600℃，保持5小时。其后，用550分钟将该粉末冷却到50℃。反复进行3次该操作。

其后，向粉末50g添加水500g后，添加1％的NaOH水溶液，以使pH成为10.0。其后，使用0.02mm的ZrO₂介质，利用珠磨机，进行分散处理。

其后，使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)400g，实施3小时的离子交换。接着，使用阴离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SA20A)200g，实施3小时的离子交换。其后，进一步使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)200g，在80℃下实施3小时的离子交换，由此进行清洗。由此，得到在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(P9)的水分散液。该分散液的固体成分浓度为20质量％。

使用超滤膜将该粒子(P9)的水分散液的溶剂置换为甲醇。由此，制备固体成分浓度20质量％的、粒子(P9)的甲醇分散液。

接着，向该粒子(P9)的甲醇分散液100g添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-503)6g，在50℃下进行6小时的加热处理。其后，利用蒸发器将溶剂置换为MIBK。由此，得到固体成分浓度20质量％的、粒子(P9)的MIBK分散液。

<防止反射用透明被膜形成用涂布液(9)以及带该被膜的基材(9)的制造>

使用粒子(P9)的MIBK分散液代替粒子(P1)的MIBK分散液，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制造防止反射用透明被膜形成用涂布液(9)以及带防止反射用透明被膜的基材(9)，对各特性进行评价。

[比较例1]

<在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(R1)的制造>

向二氧化硅系粒子(C-1)的分散液1000g添加62.5g的作为二氧化硅源的二氧化硅溶胶(日挥触媒化成(株)制CATALOID SI-550，平均粒径5nm，固体成分浓度20质量％，Na₂O浓度0.8质量％)，进行充分搅拌。

接着，通过添加氨水，将分散液的pH调整成10.5。用25分钟将该分散液从25℃升温到150℃，保持24小时。其后，用42分钟将该分散液冷却到25℃。

其后，使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)400g，实施3小时的离子交换。接着，使用阴离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SA20A)200g，实施3小时的离子交换。其后，进一步使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)200g，在80℃下实施3小时的离子交换，由此进行清洗。由此，得到在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(R1)的水分散液。该分散液的固体成分浓度为20质量％。

使用超滤膜将该粒子(R1)的水分散液的溶剂置换为甲醇。由此，制备固体成分浓度20质量％的、粒子(R1)的甲醇分散液。

接着，向该粒子(R1)的甲醇分散液100g添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-503)6g，在50℃下进行6小时的加热处理。其后，利用蒸发器将溶剂置换为MIBK。由此，得到固体成分浓度20质量％的、粒子(R1)的MIBK分散液。

<防止反射用透明被膜形成用涂布液(R1)以及带该被膜的基材(R1)的制造>

使用粒子(R1)的MIBK分散液代替粒子(P1)的MIBK分散液，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制造防止反射用透明被膜形成用涂料(R1)以及带防止反射用透明被膜的基材(R1)，对各特性进行评价。

[比较例2]

<在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(R2)的制造>

向二氧化硅系粒子(C-1)的分散液1000g添加乙醇1000g以及氨水50g后，将液温调整为35℃。向该液体添加作为二氧化硅源的甲基三甲氧基硅烷57.9g，进行充分搅拌。其后，使用超滤膜将溶剂置换为水。

接着，通过添加氨水，将分散液的pH调整成10.5。其后，用335分钟将该分散液从25℃升温到360℃，保持24小时。其后，用419分钟将该分散液冷却到25℃。反复进行3次该操作。

其后，使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)400g，实施3小时的离子交换。接着，使用阴离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SA20A)200g，实施3小时的离子交换。其后，进一步使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)200g，在80℃下实施3小时的离子交换，由此进行清洗。由此，得到在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(R2)的水分散液。该分散液的固体成分浓度为20质量％。

使用超滤膜将该粒子(R2)的水分散液的溶剂置换为甲醇。由此，制备固体成分浓度20质量％的、粒子(R2)的甲醇分散液。

接着，向该粒子(R2)的甲醇分散液100g添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-503)6g，在50℃下进行6小时的加热处理。其后，利用蒸发器将溶剂置换为MIBK。由此，得到固体成分浓度20质量％的、粒子(R2)的MIBK分散液。

<防止反射用透明被膜形成用涂布液(R2)以及带该被膜的基材(R2)的制造>

使用粒子(R2)的MIBK分散液代替粒子(P1)的MIBK分散液，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制造防止反射用透明被膜形成用涂布液(R2)以及带防止反射用透明被膜的基材(R2)，对各特性进行评价。

[比较例3]

<在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(R3)的制造>

向二氧化硅系粒子(C-1)的分散液1000g添加62.5g的作为二氧化硅源的二氧化硅粒子(日挥触媒化成(株)制CATALOID SI-550，平均粒径5nm，固体成分浓度20质量％，Na₂O浓度0.8质量％)，进行充分搅拌。

接着，通过添加10％NaOH水溶液10.6g，将分散液的pH调整成10.5。其后，用335分钟将该分散液从25℃升温到360℃，保持24小时。其后，用419分钟将该分散液冷却到25℃。反复进行3次该操作。

其后，使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)400g，实施3小时的离子交换。接着，使用阴离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SA20A)200g，实施3小时的离子交换。其后，进一步使用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制DIAION SK1B)200g，在80℃下实施3小时的离子交换，由此进行清洗。由此，得到在包含二氧化硅的外壳的内侧具有空洞的粒子(R2)的水分散液。但是，该粒子具有在外壳上有孔且外壳内侧的空洞未被外壳封闭的形状。该分散液的固体成分浓度为20质量％。

使用超滤膜将该粒子(R3)的水分散液的溶剂置换为甲醇。由此，制备固体成分浓度20质量％的、粒子(R3)的甲醇分散液。

接着，向该粒子(R3)的甲醇分散液100g添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-503)6g，在50℃下进行6小时的加热处理。其后，利用蒸发器将溶剂置换为MIBK。由此，得到固体成分浓度20质量％的、粒子(R3)的MIBK分散液。

<防止反射用透明被膜形成用涂布液(R3)以及带该被膜的基材(R3)的制造>

使用粒子(R3)的MIBK分散液代替粒子(P1)的MIBK分散液，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制造防止反射用透明被膜形成用涂布液(R3)以及带防止反射用透明被膜的基材(R3)，对各特性进行评价。

[表1]

[表2]

[表3]