阅读说明：本技术 一种对乙酰氧基苯乙烯的制备方法 (Preparation method of p-acetoxystyrene ) 是由 杨东 孙元健 何立 袁云龙 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机化学领域,特别是涉及一种对乙酰氧基苯乙烯的制备方法。本发明所提供的对乙酰氧基苯乙烯的制备方法,包括：将对羟基苯乙酮与乙酰化试剂反应,制备获得对乙酰氧基苯乙酮；将对乙酰氧基苯乙酮氢化还原,制备获得1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇；将1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇进行消除反应,制备获得对乙酰氧基苯乙烯。本发明所提供的对乙酰氧基苯乙烯的制备方法,从最基础的原料出发,经过三步反应,特别是在第三步成烯反应中,独创地采用碱性消去,避免了传统的酸催化消去成烯反应容易发生双键酸催化骤合副反应,易反应失控,导致产率低等不足,生成的双键在反应体系下能长期稳定存在。(The invention relates to the field of organic chemistry, in particular to a preparation method of p-acetoxystyrene. The preparation method of the p-acetoxystyrene provided by the invention comprises the following steps: reacting p-hydroxyacetophenone with an acetylation reagent to prepare p-acetoxyacetophenone; hydrogenating and reducing p-acetoxyacetophenone to obtain 1- (4-acetoxyphenyl) ethanol; the p-acetoxystyrene is prepared by eliminating reaction of 1- (4-acetoxyphenyl) ethanol. The preparation method of p-acetoxystyrene provided by the invention starts from the most basic raw materials, and is carried out through three steps of reactions, particularly in the third step of alkene formation reaction, alkaline elimination is originally adopted, so that the defects that the traditional alkene formation reaction by acid catalysis elimination is easy to generate double-bond acid catalysis flash side reaction, the reaction is easy to lose control, the yield is low and the like are avoided, and the generated double bonds can stably exist for a long time under a reaction system.)

一种对乙酰氧基苯乙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及有机化学领域，特别是涉及一种对乙酰氧基苯乙烯的制备方法。

背景技术

聚对羟基苯乙烯可应用于化学粘合剂，涂料等材料化学领域，特别是在集成电路蚀刻、芯片制造领域有着重要的应用，是化学增幅型光致抗蚀剂的主要成分。对乙酰氧基苯乙稀正是合成聚对羟基苯乙烯的一种重要单体化合物。

已知的对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，大多以对羟基苯甲醛或对羟基苯乙酮为原料，通过多步反应合成。专利US4316995、US2004118673、US2005228191等描述的方法是，对羟基苯甲醛与丙二酸反应合成苯乙烯二羧酸中间体，再经两步脱羧反应和乙酰化步骤得到乙酰氧基苯乙烯。JP2002179621提供的方法是，经由Wittig反应将对羟基苯甲醛或对乙酰氧基苯甲醛的醛基转变为乙稀基。US5041614、US5563289、CN1854116、CN10279599提供的路线是以对羟基苯乙酮为起始原料，经乙酰化，还原等步骤，先得到对乙酰氧基苯基甲基甲醇中间体，然后在酸催化下发生热消去脱水反应得到产品。以上这些方法，存在着或试剂昂贵，或过程复杂，或收率低等不足。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种对乙酰氧基苯乙烯的制备方法，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种对乙酰氧基苯乙烯的制备方法，包括：

1)将对羟基苯乙酮与乙酰化试剂反应，制备获得对乙酰氧基苯乙酮，反应方程式如下：

2)将对乙酰氧基苯乙酮氢化还原，制备获得1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇，反应方程式如下：

3)将1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇进行消除反应，制备获得对乙酰氧基苯乙烯，反应方程式如下：

在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，反应在缚酸剂存在的条件下进行。

在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，所述缚酸剂选自碱。

在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，所述缚酸剂选自有机碱和/或无机碱。

在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，所述有机碱选自三级胺，所述三级胺优选选自三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，所述无机碱选自碱金属碳酸盐，所述碱金属碳酸盐优选选自碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，对羟基苯乙酮与缚酸剂的摩尔比为1：1～5。

在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，对羟基苯乙酮与缚酸剂的摩尔比为1：1.1～1.5。

在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自有机溶剂。

在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，所述溶剂选自酯类溶剂、碳酸酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、卤代烷烃类溶剂、醋酸中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，反应温度为10～80℃。

在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，反应温度为20～50℃。

在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，对羟基苯乙酮与乙酰化试剂的摩尔比为1：1～2。

在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，对羟基苯乙酮与乙酰化试剂的摩尔比为1：1.2～1.5。

在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，乙酰化试剂选自乙酰氯、乙酸酐中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，反应的后处理包括：固液分离，液相析晶。

在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，反应在催化剂存在的条件下进行。

在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，所述催化剂选自钯碳类催化剂、镍基催化剂中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自有机溶剂。

在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，所述溶剂选自酯类溶剂、碳酸酯类溶剂、醇类溶剂、芳香烃类溶剂中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，反应温度为10～80℃。

在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，反应温度为20～50℃。

在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，反应压力为3～15bar。

在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，反应压力为5～10bar。

在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，反应在还原性气氛下进行。

在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，所述还原性气氛选自氢气气氛。

在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，反应的后处理包括：固液分离，脱溶、纯化。

在本发明一些实施方式中，所述步骤3)中，所反应在碱存在的条件下进行。

在本发明一些实施方式中，所述步骤3)中，所述碱选自无机碱。

在本发明一些实施方式中，所述步骤3)中，所述无机碱选自碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物中的一种或多种的组合，更优选选自NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述步骤3)中，1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇与碱的摩尔比为1：0.8～5。

在本发明一些实施方式中，所述步骤3)中，1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇与碱的摩尔比为1：1～3。

在本发明一些实施方式中，所述步骤3)中，反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自极性非质子性溶剂。

在本发明一些实施方式中，所述步骤3)中，所述溶剂选自DMAC、DMF、NMP中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述步骤3)中，反应温度为80～150℃。

在本发明一些实施方式中，所述步骤3)中，反应温度为100～130℃。

在本发明一些实施方式中，所述步骤3)中，反应的后处理包括：脱溶，水洗，有机溶剂萃取，有机相脱溶、纯化。

具体实施方式

本发明发明人经过大量研究，提供了一种新的乙酰氧基苯乙烯的制备方法的制备方法，所述制备方法具有反应体系稳定、收率高、放大效应小等优点，是一种更加适合工业上放大生产的乙酰氧基苯乙烯的制备方法的制备方法，在此基础上完成了本发明。

本发明提供一种乙酰氧基苯乙烯的制备方法，包括：

1)将对羟基苯乙酮与乙酰化试剂反应，制备获得对乙酰氧基苯乙酮；

2)将对乙酰氧基苯乙酮氢化还原，制备获得1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇；

3)将1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇进行消除反应，制备获得对乙酰氧基苯乙烯。

本发明所提供的乙酰氧基苯乙烯的制备方法，可以包括乙酰化反应，所述乙酰化反应具体可以包括：将对羟基苯乙酮与乙酰化试剂反应，制备获得对乙酰氧基苯乙酮，反应方程式如下：

本发明中，所述乙酰化反应中，反应通常在缚酸剂存在的条件下进行，从而可以提供碱性的反应条件，还可以中和反应过程中所产生的酸。本领域技术人员可选择合适种类和用量的缚酸剂，用于所述乙酰化反应，例如，所述缚酸剂通常为碱，具体可以为有机碱和/或无机碱，在本发明一具体实施例中，所述缚酸剂可以选自碱金属碳酸盐、三级胺等，更具体可以为碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺等中的一种或多种的组合；再例如，缚酸剂的使用量可以为对羟基苯乙酮物质的量的1～5倍、1～1.5倍、1.5～2倍、2～3倍、3～4倍、或4～5倍，优选可以为1.1～1.5倍。

本发明中，所述乙酰化反应中，反应通常在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂通常是反应体系的良溶剂，本领域技术人员可选择合适种类和用量的溶剂用于所述乙酰化反应，例如，乙酰化反应中所使用的溶剂可以选自有机溶剂等，具体可以选自酯类溶剂、碳酸酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、卤代烷烃类溶剂、醋酸等中的一种或多种的组合。在本发明一具体实施例中，乙酰化反应中所使用的溶剂可以选自乙酸乙酯、碳酸二甲酯、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、醋酸等中的一种或多种的组合，优选可以选自乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷、醋酸等中的一种或多种的组合。再例如，所述乙酰化反应中，所使用的溶剂的质量可以是对羟基苯乙酮质量的1～10倍、1～2倍、2～4倍、4～6倍、6～8倍、或8～10倍，优选可以为2～6倍。

本发明中，所述乙酰化反应中，反应通常可以在室温至溶剂沸点的温度条件下进行，例如，乙酰化反应的反应温度可以为10～80℃、10～20℃、20～30℃、30～40℃、40～50℃、50～60℃、60～70℃、或70～80℃，优选可以为20～50℃。本领域技术人员可根据反应进程调整乙酰化反应的反应时间，例如，可以通过TLC、色谱法等方法判断乙酰化反应的反应进程，再例如，乙酰化反应的反应时间可以为1～24小时、1～2小时、2～4小时、4～6小时、6～8小时、8～12小时、或12～24小时。

本发明中，所述乙酰化反应中，本领域技术人员通常可以选择合适种类和用量的乙酰化试剂，例如，乙酰化反应中所使用的乙酰化试剂通常可以选自酸酐酰化剂、酰氯酰化剂等中的一种或多种的组合，在本发明一优选实施例中，所述乙酰化试剂可以选自乙酰氯、乙酸酐等中的一种或多种的组合。乙酰化试剂的用量相对于对羟基苯乙酮来说通常是基本等量或者过量，从而可以保证反应底物的充分反应，例如，对羟基苯乙酮与乙酰化试剂的摩尔比可以为1：1～2、1：1～1.2、1：1.2～1.3、1：1.3～1.5、1：1.5～1.6、1：1.6～1.8、或1：1.8～2，优选可以为1：1.2～1.5。

本发明中，所述乙酰化反应中，乙酰化试剂通常可以被逐量加入反应体系中，所述反应体系可以包括对羟基苯乙酮、缚酸剂、溶剂等，从而避免反应体系过度放热。本领域技术人员可选择合适的方法对乙酰化反应的产物进行后处理，例如，所述乙酰化反应还可以包括：固液分离，液相析晶。在本发明一具体实施例中，反应结束，可以对产物进行过滤，液相可以经过浓缩、重结晶等步骤，即可制备获得对乙酰氧基苯乙酮。

本发明所提供的乙酰氧基苯乙烯的制备方法，还可以包括还原反应，所述还原反应具体可以包括：将对乙酰氧基苯乙酮氢化还原，制备获得1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇，反应方程式如下：

本发明中，所述还原反应中，反应通常在催化剂存在的条件下进行，本领域技术人员可选择合适种类和用量的催化剂，以用于氢化还原。例如，所述催化剂可以选自钯碳类催化剂、镍基催化剂等中的一种或多种的组合，在本发明一具体实施例中，所述催化剂可以是钯碳、雷尼镍等中的一种或多种的组合。所述催化剂的用量通常是催化量的，例如，催化剂的质量与对乙酰氧基苯乙酮质量的比例可以为0.1～0.05：1、0.05～0.01：1、0.01～0.005：1、或0.005～0.001：1，优选可以为0.05～0.01：1。

本发明中，所述还原反应中，反应通常在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂通常是反应体系的良溶剂，本领域技术人员可选择合适种类和用量的溶剂用于所述还原反应，例如，还原反应中所使用的溶剂可以选自有机溶剂等，具体可以选自酯类溶剂、碳酸酯类溶剂、醇类溶剂、芳香烃类溶剂等中的一种或多种的组合。在本发明一具体实施例中，还原反应中所使用的溶剂可以选自乙酸乙酯、碳酸二甲酯、甲醇、甲苯等中的一种或多种的组合，优选可以选自乙酸乙酯、甲醇、甲苯等中的一种或多种的组合。再例如，所述还原反应中，所使用的溶剂的质量可以是对乙酰氧基苯乙酮质量的1～10倍、1～2倍、2～4倍、4～6倍、6～8倍、或8～10倍，优选可以为2～6倍。

本发明中，所述还原反应中，反应通常可以在室温至溶剂沸点的温度条件下进行，例如，还原反应的反应温度可以为10～80℃、10～20℃、20～30℃、30～40℃、40～50℃、50～60℃、60～70℃、或70～80℃，优选可以为20～50℃。所述还原反应通常还需要在一定压力的条件下进行，以保证氢化还原的顺利进行，例如，反应压力可以为反应压力为3～5bar、5～7bar、7～10bar、或10～15bar，优选可以为5～10bar。本领域技术人员可根据反应进程调整还原反应的反应时间，例如，可以通过TLC、色谱法等方法判断还原反应的反应进程，再例如，还原反应的反应时间可以为1～24小时、1～2小时、2～4小时、4～6小时、6～8小时、8～12小时、或12～24小时。

本发明中，所述还原反应中，反应通常在还原性气氛下进行，例如，可以在氢气气氛下进行，以提供合适的还原条件。形成所述还原性气氛的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，通常可以在反应原料和溶剂混合后，对反应体系中的气氛进行置换，通常可以先将反应体系中的气氛置换为惰性气氛(例如，氮气气氛)，再将反应体系中的气氛置换为氢气气氛。本领域技术人员可选择合适的方法对还原反应的产物进行后处理，例如，所述还原反应还可以包括：固液分离，脱溶、纯化。在本发明一具体实施例中，反应结束，可以对产物进行过滤，液相可以经过浓缩后，进一步蒸馏即可制备获得对乙酰氧基苯乙酮。

本发明所提供的乙酰氧基苯乙烯的制备方法，还可以包括消除反应，所述消除反应具体可以包括：将1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇进行消除反应，制备获得对乙酰氧基苯乙烯，反应方程式如下：

本发明中，所述消除反应中，反应通常在碱存在的条件下进行，从而可以避免发生双键酸催化骤合等副反应。消除反应中所使用的碱的种类和用量对于本领域技术人员来说应该是可以选择的，例如，所述碱可以选自有机碱、无机碱等，更优选选自碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物等中的一种或多种的组合。在本发明一具体实施例中，消除反应中所使用的碱可以选自NaOH、KOH、LiOH等中的一种或多种的组合。碱的使用量相对于1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇来说通常可以是基本等量或者过量的，优选可以是过量的，从而可以保证反应充分正向进行，例如，1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇与碱的摩尔比可以为1：0.8～5、1：0.8～1、1：1～1.5、1：1.5～2、1：2～2.5、1：2.5～3、1：3～4、或1：4～5，优选可以为1：1～3。

本发明中，所述消除反应中，反应通常在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂通常是反应体系的良溶剂，还可以是非质子性溶剂，更具体可以是极性非质子性溶剂。本领域技术人员可选择合适种类和用量的溶剂用于所述消除反应，例如，消除反应中所使用的溶剂可以选自有机溶剂，具体可以选自DMAC、DMF、NMP等中的一种或多种的组合。再例如，所述消除反应中，所使用的溶剂的质量可以是1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇质量的1～10倍、1～2倍、2～4倍、4～7倍、或7～10倍，优选可以为4～7倍。

本发明中，所述消除反应中，反应通常可以在加热条件下进行，例如，消除反应的反应温度可以为80～150℃、80～100℃、100～130℃、或130～150℃，优选可以为100～130℃。本领域技术人员可根据反应进程调整消除反应的反应时间，例如，可以通过TLC、色谱法等方法判断酯化反应的反应进程，再例如，消除反应的反应时间可以为1～24小时、1～2小时、2～4小时、4～6小时、6～8小时、8～12小时、或12～24小时。

本发明中，所述消除反应中，本领域技术人员可选择合适的方法对消除反应的产物进行后处理，例如，所述消除反应还可以包括：脱溶，水洗，有机溶剂萃取，有机相脱溶、纯化。在本发明一具体实施例中，反应结束，可以对产物脱溶，随后可以将残留物用有机溶剂溶解，并水洗，分离获得有机相经过浓缩、蒸馏等步骤，即可制备获得乙酰氧基苯乙烯。

本发明所提供的对乙酰氧基苯乙烯的制备方法，从最基础的原料出发，经过三步反应，特别是在第三步成烯反应中，独创地采用碱性消去，避免了传统的酸催化消去成烯反应容易发生双键酸催化骤合副反应，易反应失控，导致产率低等不足，生成的双键在反应体系下能长期稳定存在。可见，本发明所提供的对乙酰氧基苯乙烯的制备方法具有收率高、放大效应小、适于放大生产等优点，具有良好的产业化前景。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以***其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

对乙酰氧基苯乙酮的合成：

于10L的反应瓶中，依次加入4080g乙酸乙酯，1360g对羟基苯乙酮，1272g碳酸钠，开动搅拌，控温20～30℃下滴加1335g乙酰氯。滴加完成后继续保温搅拌8小时后，过滤，滤液用3022g 8％的碳酸氢钠水溶液洗涤分层，有机层蒸馏回收溶剂，向浓缩残留物中加入1380g己烷，搅拌析晶后过滤，滤饼经过干燥后得到1660g对乙酰氧基苯乙酮，HPLC纯度>99.9％。¹H NMR(400MHz,(CD₃)₂SO):δ＝2.31(s,3H),2.59(s,3H),7.29(d,J＝8.8,2H),8.02(d,J＝8.8,2H)。¹³C NMR(100MHz,(CD₃)₂SO):δ＝21.34,27.18,122.58,128.99,134.89,154.59,169.31,197.36。

实施例2

对乙酰氧基苯乙酮的合成：

于1000mL的反应瓶中，依次加入390g二氯甲烷，130g对羟基苯乙酮，116g三乙胺，开动搅拌，控温30～40℃下滴加108g乙酰氯。滴加完成后继续保温搅拌6小时后，加入260g水，搅拌0.5小时后，分层。有机层再加入130g水，并用碳酸氢钠调至中性，分层有机层蒸馏回收溶剂，向浓缩残留物中加入130g己烷，搅拌析晶后过滤，滤饼经过干燥后得到150g对乙酰氧基苯乙酮，HPLC纯度99.5％。

实施例3

1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇的合成：

向5L的压力反应釜中投入2880g甲苯，1440g对乙酰氧基苯乙酮(实施例1制备获得)，72g Pd/C(含水率50％，干基含Pd 5％)，依次经氮气、氢气置换后，控制内温15～20℃，氢气压力8bar下搅拌反应。反应结束后，过滤回收Pd/C，滤液蒸馏回收溶剂，浓缩物进一步减压蒸馏得到1440g 1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇，HPLC纯度99.0％。¹H NMR(400MHz,(CD₃)₂SO):δ＝1.32(d,J＝6.4,3H),2.25(s,3H),4.73(q,J＝6.4,1H),5.21(b,1H),7.05(d,J＝8.8,2H),7.37(d,J＝8.8,2H)。¹³C NMR(100MHz,(CD₃)₂SO):δ＝21.27,26.35,58.09,121.75,126.77,145.34,149.52,169.79。

实施例4

1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇的合成：

向1L的压力反应釜中投入500g甲醇，250g对乙酰氧基苯乙酮(实施例1制备获得)，12.5g雷尼镍，依次经氮气、氢气置换后，控制内温40～45℃，氢气压力8bar下搅拌反应。反应结束后，过滤回收雷尼镍，滤液蒸馏回收溶剂，浓缩物进一步减压蒸馏得到240g 1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇，HPLC纯度98.6％。

实施例5

对乙酰氧基苯乙烯的合成：

向5L的反应釜中加入1800g DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，80g NaOH，360g 1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇，3.6g对叔丁基邻苯二酚(TBC，阻聚剂)，搅拌下升温至100～110℃反应。反应结束，减压蒸馏回收溶剂，并向残留物中加入1440g DCM(二氯甲烷)，搅拌下再加入1800g水，分层，有机层先短蒸回收溶剂，残留物继续油泵减压蒸馏，得到253g对乙酰氧基苯乙烯，GC纯度98.4％。¹H NMR(400MHz,(CD₃)₂SO):δ＝2.27(s,3H),5.26(dd,J＝0.8,10.8,1H),5.81(dd,J＝0.8,17.6,1H),6.74(dd,J＝10.8,17.6,1H),7.11(d,J＝8.8,2H),7.51(d,J＝8.8,2H)。¹³C NMR(100MHz,(CD₃)₂SO):δ＝21.28,114.80,122.44,127.59,135.26,136.20,150.59,169.61。

实施例6

对乙酰氧基苯乙烯的合成：

向10L的反应釜中加入4500g DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，280g KOH，900g 1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇，9.0g TBC，搅拌下升温至100～110℃反应。反应结束，减压蒸馏回收溶剂，并向残留物中加入3600g DCM(二氯甲烷)，搅拌下再加入4500g水，分层，有机层先短蒸回收溶剂，残留物继续油泵减压蒸馏，得到642g对乙酰氧基苯乙烯，GC纯度98.7％。

实施例7

对乙酰氧基苯乙烯合成反应液的稳定性实验：

如实施例5所示的合成过程，反应结束后，反应混合液不进行后处理，继续加热测试其热稳定性，并用HPLC外标法跟踪混合液中产物的浓度，结果如下表1所示。表1中数据表明，在反应温度范围内，对乙酰氧基苯乙烯在测试的时间内表现出了较好的稳定性，这段时间已经足以保证反应进行完全。

表1

对比例1

对乙酰氧基苯乙烯的合成：

500mL的反应瓶，接温度计，克氏蒸馏头，真空系统。向反应瓶中加入540.6g 1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇，27.0g TBC，5.4g硫酸氢钾，开动搅拌，保持10mmHg真空，加热升温至120～130℃，保持反应1小时后，真空进一步提高到1mmHg，边反应边蒸出粗品，共收集粗品371g，GC纯度90.3％，釜残140g。向粗品中加入18.6g TBC，再次减压短蒸纯化，得到335g对乙酰氧基苯乙烯，GC纯度98.8％。

对比例2

对乙酰氧基苯乙烯的合成：

1000mL的反应瓶，接温度计，克氏蒸馏头，真空系统。向反应瓶中加入800g 1-(4-乙酰氧基苯基)乙醇，40g TBC，8g硫酸氢钾，开动搅拌，保持10mmHg真空，加热升温至120～130℃，保持反应1小时后，真空进一步提高到1mmHg，边反应边蒸出粗品，共收集粗品447g，GC纯度88.7％，釜残432g。向粗品中加入16.5g TBC，再次减压短蒸纯化，得到388g对乙酰氧基苯乙烯，GC纯度98.7％。

实施例5、实施例6、对比例1、对比例2的收率对比具体如表2所示：

表2

注：收率均为摩尔收率，收率是按照原料、产物的实际质量计算，未考虑纯度

从上表可见，本发明的收率不但好于酸催化脱水成烯，且产品在反应体系中能够较稳定的存在，放大后收率变化不明显，而酸催化消去方案中收率会急剧降低。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。