阅读说明：本技术 丁酰氯的工业制备中的釜残留物的处理方法 (Method for treating kettle residue in industrial preparation of butyryl chloride ) 是由 聂强 赵庆瑞 于 2019-03-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种处理由丁酸和三氯化磷合成丁酰氯的丁酰氯釜残留物的方法,所述方法在工业上简便可行,高转化率地处理丁酰氯蒸馏釜残留物,并同时副产香料级的丁酸的酯。(The invention discloses a method for treating butyryl chloride still residue in the synthesis of butyryl chloride from butyric acid and phosphorus trichloride, which is simple, convenient and feasible in industry, treats the butyryl chloride still residue with high conversion rate, and produces a byproduct of perfume-grade butyric acid ester.)

丁酰氯的工业制备中的釜残留物的处理方法

技术领域

本发明涉及有机合成和化工“三废”治理领域，特别地涉及对丁酰氯的工业制备中的釜残留物的处理方法。

背景技术

丁酰氯是一种重要的有机合成中间体，主要用于制备丁苯和药物利尿酸、强痛定、丁酸氯维地平等。已知丁酰氯也称为氯化丁酰、正丁酰氯，它是一种具有刺激性气味和酸臭味的无色透明液体，沸点102℃，能与醚混溶，在水或醇中分解，易燃且具有腐蚀性。

目前，工业上常见的丁酰氯的制备方法是将丁酸与氯化试剂反应制得，常用的氯化试剂有：氯化亚砜、三氯化磷和五氯化磷。文献已报道的合成方法有氯化亚砜氯化法、光气氯化法和双(三氯甲基)碳酸酯氯化法。

在我国，工业上常用的制备方法是将丁酸与三氯化磷反应合成丁酰氯，同时副产亚磷酸，其反应方程式如下：

3CH₃CH₂CH₂COOH+PC|₃→3CH₃CH₂CH₂COCI+H₃PO₃

由丁酸与三氯化磷合成丁酰氯的常见的生产工艺可以具体举例如下：常温下向反应釜中抽入定量的正丁酸，在搅拌下，控温40℃左右，滴加三氯化磷；滴加完成后，升温至60℃并保温4小时，反应液静置分层，分掉下层亚磷酸；将上层反应液转移至蒸馏釜，进行常压蒸馏，收集95-115℃的馏分；排出釜残留物，其为黑色粘稠油状的物质，带有强烈的酸臭味。一般来说，在该生产工艺中，每吨正丁酰氯产品会产生约0.15吨的黑色粘稠油状的釜残留物。目前，国内的丁酰氯产量约为8000吨/年，这样一来，会产生约1200吨的釜残留物。

对于这种酸臭味的釜残留物，大多数企业以危废处置，相应的处理费用比较高。由于考虑到釜残留物具有极强的酸臭味，在运输、储存及处置过程中非常容易散发到空气中，造成环境污染，因此危废处置单位并不愿意接收这种釜残留物，这导致了资源的极大浪费。

针对上述当前的生产工艺制备的丁酰氯的釜残留物散发恶臭气味，影响环境且难于处理的问题，本发明人通过大量研究和尝试获得了一种在工业上简便可行的在丁酰氯的工业制备中处理其釜残留物的方法。出人意料地发现，本发明的方法在将该釜残留物处理为无臭的同时，还可以副产香料级的丁酸的酯，如丁酸乙酯。本发明的方法不仅解决了釜残留物的酸臭导致环境污染的问题，还带来了较高的经济价值。

具体地说，本发明的方法针对的是以丁酸与三氯化磷反应来合成丁酰氯的工业制备工艺。在该制备工艺得到的釜残留物中，本发明人出人意料地发现当用醇处理该釜残留物时，不仅可以消除产生酸臭味的丁酰氯和丁酰氯吸潮水解产生的正丁酸，而且可以副产丁酸的酯，该丁酸的酯作为具有广泛使用的水果香味的香精，具有经济价值。

在丁酸与三氯化磷反应合成丁酰氯的制备方法中，产生的釜残留物为黑色粘稠油状，由于釜残留物不易分离且成分复杂，其中的组成并不能容易地确定。尽管据大致估计，该釜残留物的臭味可能部分地来源于未提纯彻底的丁酰氯和未反应完全的丁酸这两种物质，但由于釜残留物中还存在亚磷酸、焦油状物质和大量其他杂质等等，这导致从理论分析的角度出发，对于该釜残留物的处理，并不具有明确可行的方向。

经过多次方案设计和实验验证后，本发明人发现当将醇，尤其是碳原子数为1-4个的醇在不高于50℃的温度范围内与该釜残留物混合时，该醇与釜残留物之间会发生反应，当在反应完成后，进行蒸馏时，不仅可以有效地减少剩余的黑色粘稠釜残留物的量，而且能够基本上消除剩余的釜残留物的臭味。同时，经检测，蒸馏得到的有机相中包含丁酸的酯和一部分最初加入的醇，进一步分离该丁酸的酯，其纯度较高，可以达到香料级质量标准。

本发明提供了一种由丁酸和三氯化磷合成丁酰氯的丁酰氯釜残留物的处理方法，其包括如下步骤：

1)在釜残留物中加入醇以反应；

2)待釜残留物不再放热时，停止反应，搅拌并蒸馏反应液；和

3)任选地，对蒸馏得到的有机相进行进一步分离，并将分离出的醇返回至步骤1)中。

在本发明的处理方法中，所使用的醇优选地是碳原子数为1-4的一元醇、二元醇或多元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，更优选地，所述醇是乙醇。当所述醇是乙醇时，乙醇的加入量相对于所述釜残留物的重量优选地在40-80重量％的范围，更优选40-60重量％的范围。

相应地，当所述醇是甲醇时，甲醇的加入量相对于所述釜残留物的重量优选地在28-56重量％的范围，更优选地28-42重量％的范围。

当所述醇是丙醇时，丙醇的加入量相对于所述釜残留物的重量优选地在52-104重量％的范围，更优选地在52-78重量％的范围。

当所述醇是丁醇时，其加入量相对于所述釜残留物的重量优选地在64-128重量％，更优选地在64-96重量％的范围。

在本发明的处理方法中，缓慢加入醇，并优选地，通过冷却，控制步骤1)中的反应温度不高于50℃，优选地温度范围为20-50℃之间。

不受理论的约束，本发明人认为在上述方法的步骤1)中，有可能存在醇与釜残留物中的丁酰氯和丁酸的反应，以所用的醇为乙醇为例，该反应为：

丁酰氯因具有较强的反应活性，可以直接和无水乙醇反应生成丁酸乙酯。但丁酸因反应活性不够强，难以和乙醇直接反应，需要在路易斯酸催化作用下与乙醇反应。出人意料地，在本发明中，由于丁酰氯与乙醇在酯化反应中会副产氯化氢，而该氯化氢同时可以作为催化丁酸与乙醇反应的催化剂，从而本发明无需额外添加任何路易斯酸，即可处理釜残留物中有可能存在的丁酸。这使得本发明的方法的成本大大得以降低，同时可以高收率的获得丁酸的有关酯。并且，不受理论的限制，本发明人猜测釜残留物中存在的亚磷酸也有可能起到丁酸和醇反应的催化剂的作用。

本发明人还发现，通过适当地控制醇的量，例如以相对于釜残留物的重量，使用相对于所述釜残留物的重量在40-80重量％的范围，更优选40-60重量％的乙醇，可以将釜残留物中的造成恶臭的物质基本除去，并且可以副产丁酸的酯，实现了废物减量、除恶臭、资源化、副产物创造经济价值等等的一系列目的。

在本发明的实施方式中，通过使用不同的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，可以将丁酰氯釜残留物部分地转化为例如丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯，其中，丁酸乙酯为广泛使用的水果香味的香精，广泛应用于食用香精和化妆品配方中，可调配多种果香型香精和其它香型香精。

在一个优选的实施方式中，根据本发明的处理方法，在真空下将一定量的丁酰氯釜残留物抽入反应釜内，常温下，滴加无水乙醇，开启冷却水控制反应温度为50℃以下，至反应不再放热时，保温搅拌1小时，减压蒸出丁酸乙酯和过量的乙醇，馏出物用碳酸氢钠水溶液和水洗涤，得到水果香味的丁酸乙酯产物，产物纯度GC检测达到99％以上。若产物中含少量乙醇，可增加洗涤次数或精馏分离得到GC纯度99.9％的丁酸乙酯产品。

一般而言，经过本发明的方法处理后，例如，采用无水乙醇作为所使用的醇，则丁酰氯釜残留物可减量70-75％，消耗无水乙醇0.6-0.7吨/吨釜残留物，副产香料级丁酸乙酯0.50～0.60吨/吨产品。按釜残留物处理费用5,000元/吨，无水乙醇7,000元/吨，丁酸乙酯30,000元每吨计算，本发明的处理方法可以减量釜残75％，消除恶臭污染源，直接经济效益14,300～16,800元/吨，折合丁酰氯生产成本可降低2,527元/吨(按平均每吨丁酰氯产生副产0.15吨计算)。这对于工业生产丁酰氯而言，带来了显著进步的经济效益。

以下是本发明的非限制性实施例，这些实施例的给出仅是为了说明的目的，而不应理解为对本发明的限定。本领域技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围的基础上，对本发明进行许多改变和调整。所用原料试剂如无特殊说明，均为市售。

实施例

实施例1(实验室规模)

将来自以丁酸与三氯化磷反应来合成丁酰氯的工业制备方法的釜残留物196g投入500ml反应瓶中，缓慢滴加无水乙醇150g(3.22mol)，滴加时间约2h，滴加初期剧烈放热，有白烟放出，控制反应温度25～50℃之间，待滴加不再放热时停止滴加，搅拌1h，减压蒸馏反应液，压力为为-0.06MPa，41℃出馏份，蒸至90℃无馏份流出，结束蒸馏，蒸馏过程中有水果香味。

经检测，蒸出有机相共224.0g，无色透明，有水果香味，经鉴定为丁酸乙酯。GC检测纯度：丁酸乙酯66.1％，乙醇33.5％；黑色粘稠的釜残留物47.5g，无臭味并略带水果香味；有机相经精馏分离，得到150.5g的丁酸乙酯(GC纯度≥99.5％，达到香料级质量标准)并回收65.2g无水乙醇；经过工艺加工后，釜残量物降低了约76％((196-47.5)/196＝75.76％)。

实施例2(实验室规模)

将来自以丁酸与三氯化磷反应来合成丁酰氯的工业制备方法的釜残留物196g投入500ml反应瓶中，缓慢滴加无水甲醇110g(3.44mol)，滴加时间约2h，滴加初期剧烈放热，有白烟放出，控制反应温度25～50℃之间，待滴加不再放热时停止滴加，搅拌1h，减压蒸馏反应液，压力为-0.06MPa，38℃出馏份，蒸至85℃无馏份流出，结束蒸馏，蒸馏过程中有水果香味。

经检测，蒸出有机相共192.0g，无色透明，有水果香味，经鉴定，有机相为丁酸甲酯和乙醇。GC检测纯度：丁酸甲酯72.2％，乙醇27.9％；黑色粘稠的釜残留物48.2g，无臭味并略带水果香味；有机相经精馏分离，得到130.2g的丁酸甲酯(GC纯度≥99.5％，达到香料级质量标准)并回收49.6g无水甲醇；经过工艺加工后，釜残留物降低了约75.4％((196-48.2)/196＝75.41％)。

实施例3(工业规模)

将来自以丁酸与三氯化磷反应来合成丁酰氯的工业制备方法的釜残留物800kg投入2000L的搪瓷反应釜中，缓慢滴加无水乙醇593kg(12.9kmol)，滴加时间约3h，滴加初期剧烈放热，有白烟放出，控制反应温度25～50℃之间，待滴加不再放热时停止滴加，搅拌2h，减压蒸馏反应液，压力-0.06MPa，40℃出馏份，蒸至90℃无馏份流出，结束蒸馏，蒸馏过程中有水果香味。

经检测，蒸出有机相共958.0kg，无色透明，有水果香味，经鉴定为丁酸乙酯。GC检测纯度：丁酸乙酯71.1％，乙醇29.4％；黑色粘稠的釜残留物196kg，无臭味并略带水果香味；有机相经精馏分离，得到670kg的丁酸乙酯(GC纯度≥99.5％，达到香料级质量标准)并回收270kg无水乙醇；经过工艺加工后，釜残留物降低了75.5％((800-196)/800＝75.5％)。

由上述实施例的结果可以看出，根据本发明的方法，通过使用醇类可将丁酰氯釜残留物减量75％左右，同时将丁酰氯釜残留物部分地转化为具有经济效益的酯类。因此，对于工业生产丁酰氯而言，本发明的方法既有效地处理了有害传统上难以处理的釜残留物，同时也带来了显著进步的经济效益。