阅读说明：本技术 多层陶瓷电子组件及制造多层陶瓷电子组件的方法 (Multilayer ceramic electronic component and method of manufacturing multilayer ceramic electronic component ) 是由 车炅津 李承熙 吴范奭 金广植 金东勳 李种晧 文先载 于 2019-05-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种多层陶瓷电子组件及制造多层陶瓷电子组件的方法,所述多层陶瓷电子组件包括：陶瓷主体,包括介电层和内电极；以及外电极,形成在所述陶瓷主体的外侧上并且电连接到所述内电极,其中,所述内电极包含导电金属和添加剂,并且设置在每μm<Sup>2</Sup>的所述内电极内部的所述添加剂的颗粒数在7至21的范围中,所述范围包括两个端点值。(The present invention provides a multilayer ceramic electronic component and a method of manufacturing the same, the multilayer ceramic electronic component including: a ceramic body including a dielectric layer and an internal electrode; and an external electrode formed on an outer side of the ceramic body and electrically connected to the internal electrode, wherein the internal electrode contains a conductive metal and an additive, and is disposed at each μm 2 The number of particles of the additive inside the internal electrode is in the range of 7 to 21, the range including both end points.)

多层陶瓷电子组件及制造多层陶瓷电子组件的方法

本申请要求于2018年7月3日在韩国知识产权局提交的第10-2018-0076938号韩国专利申请的优先权的权益，该韩国专利申请的公开内容通过引用被全部包含于此。

技术领域

本公开涉及一种多层陶瓷电子组件及制造多层陶瓷电子组件的方法，更具体地，涉及一种具有优异的可靠性的多层陶瓷电子组件及制造多层陶瓷电子组件的方法。

背景技术

通常，使用陶瓷材料的电子组件(诸如，电容器、电感器、压电元件、变阻器、热敏电阻等)包括：陶瓷主体，利用陶瓷材料制成；内电极，形成在陶瓷主体内部；以及外电极，安装在陶瓷主体的表面上，以连接到内电极。

在多层陶瓷电子组件之中，多层陶瓷电容器包括：多个层叠的介电层；内电极，被设置为彼此面对，且介电层(例如，一个介电层)介于它们之间；以及外电极，电连接到内电极。

多层陶瓷电容器由于它们的诸如紧凑的尺寸、高电容、易于安装等的优点而已被广泛地用作诸如膝上型计算机、个人数字助理(PDA)、移动电话等的移动通信装置中的组件。

根据电气工业和电子工业中的对于具有高性能以及紧凑和纤薄的形式的电子装置的近来的趋势，已对具有紧凑的尺寸、高的性能和超高的电容的电子组件存在需求。

具体地，由于多层陶瓷电容器被设置为具有越来越高的电容和更紧凑的尺寸，因此用于使每单位体积的电容最大化的技术可能是必不可少的。

因此，在内电极的情况下，可通过利用使层的面积最大化同时使层的体积最小化而增加层数来实现高电容。

然而，由于内电极变薄，厚度与面积的比减小，从而增大烧结驱动力，所以电极的破裂和结块问题可能恶化。

因此，为实现这样的高电容多层陶瓷电容器，可提供一种用于实现紧凑、高电容的多层陶瓷电容器的方法，所述多层陶瓷电容器通过控制电极的破裂和结块问题(这是在形成薄层内电极时是不被期待的)而具有高的可靠性。

发明内容

本公开的一方面在于提供一种多层陶瓷电子组件及制造多层陶瓷电子组件的方法，更具体地，提供一种具有优异的可靠性的多层陶瓷电子组件及制造多层陶瓷电子组件的方法。

根据本公开的一方面，一种多层陶瓷电子组件包括：陶瓷主体，包括介电层和内电极；以及外电极，形成在所述陶瓷主体的外侧上并且电连接到所述内电极，其中，所述内电极包含导电金属和添加剂，并且设置在所述内电极内部的所述添加剂的颗粒数基于每μm²的所述内电极在7至21的范围中，所述范围包括两个端点值。

根据本公开的另一方面，一种用于制造多层陶瓷电子组件的方法包括：制备陶瓷生片；通过包含导电金属和添加剂的导电膏形成内电极图案；层叠具有形成在其上的内电极图案的陶瓷生片，以形成陶瓷层叠体；以及烧结所述陶瓷层叠体，以形成包括介电层和内电极的陶瓷主体，其中，设置在所述内电极内部的所述添加剂的颗粒数基于每μm²的所述内电极在7至21的范围中，所述范围包括两个端点值。

附图说明

通过以下结合附图进行的详细描述，将更清楚地理解本公开的以上和其他方面、特征和优点，在附图中：

图1是根据本公开中的示例性实施例的多层陶瓷电容器的示意性透视图；

图2是根据示例性实施例的多层陶瓷电容器的沿图1中的线I-I'截取的示意性截面图；

图3是图2中的区域B的放大图；

图4是图3中的区域S的放大图；

图5是示出图3中示出的一个内电极的放大图；以及

图6是示出内电极的连接性的示意图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于在此阐述的实施例。更确切地说，提供这些实施例以使得本公开将是彻底的和完整的，并且将把本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。在附图中，为了清楚起见，可夸大元件的形状和尺寸，并且将始终使用相同的附图标号来表示相同或相似的元件。

本公开中的示例性实施例涉及陶瓷电子组件。使用陶瓷材料的电子组件的示例可包括电容器、电感器、压电元件、变阻器、热敏电阻等。在下文中，将描述作为陶瓷电子组件的示例的多层陶瓷电容器。

图1是示出根据本公开中的示例性实施例的多层陶瓷电容器的示意性透视图。

图2是示出根据示例性实施例的多层陶瓷电容器的沿图1中的线I-I'截取的示意性截面图。

图3是图2中所示的区域B的放大图。

图4是图3中所示的区域S的放大图。

参照图1和图2，根据示例性实施例的多层陶瓷电容器可包括：陶瓷主体110；内电极121和122，形成在陶瓷主体110内部；以及外电极131和132，设置在陶瓷主体110的外侧。

在示例性实施例中，多层陶瓷电容器的“长度方向”指的是图1的“L方向”，多层陶瓷电容器的“宽度方向”指的是图1的“W方向”，多层陶瓷电容器的“厚度方向”指的是图1的“T方向”。

陶瓷主体110的形状不限于任何具体形状，但可以是根据示例性实施例的六面体的形状。

陶瓷主体110可通过层叠多个介电层111来形成。

形成陶瓷主体110的多个介电层111处于烧结状态，并且相邻的介电层111可彼此一体化，使得它们之间的边界不容易明显。

介电层111可通过烧结包含陶瓷粉末的陶瓷生片而形成。

陶瓷粉末不受具体限制，并且可以是在现有技术中通常使用的任何陶瓷粉末。

陶瓷粉末可包括例如BaTiO₃基陶瓷粉末，但不限于此。

BaTiO₃基陶瓷粉末的示例可包括在BaTiO₃中部分地固溶有Ca、Zr等的(Ba_1-xCa_x)TiO₃、Ba(Ti_1-yCa_y)O₃、(Ba_1-xCa_x)(Ti_1-yZr_y)O₃、Ba(Ti_1-yZr_y)O₃等，但不限于此。

此外，陶瓷生片可包括过渡金属、稀土元素、镁(Mg)、铝(Al)等以及陶瓷粉末。

单个介电层111的厚度可根据多层陶瓷电容器的电容设计而适当地修改。

在被烧结之后形成在两个相邻的内电极层之间的介电层111的厚度可以是例如0.6μm或更小，但不限于此。

根据本公开中的示例性实施例，介电层111的厚度可指平均厚度。

可通过由扫描电子显微镜(SEM)捕获的陶瓷主体110的在长度和厚度L-T方向上的截面的图像来测量介电层111的平均厚度，如图2中所示。

例如，如图2所示，对于从通过扫描电子显微镜(SEM)捕获的陶瓷主体110的在陶瓷主体110的在宽度W方向上的中心部分处沿长度和厚度L-T方向切割的截面的图像中提取的任何介电层，可在长度方向上的等距间隔的三十个点处测量介电层的厚度，以测量介电层的厚度的平均值。

可在电容形成部中测量相等间隔的三十个点，所述电容形成部是指内电极121和122彼此叠置的区域。

此外，当测量十个或更多个介电层的平均厚度时，可进一步推出介电层的平均厚度。

内电极121和122可设置在陶瓷主体110内部。

内电极121和122可层叠在陶瓷生片上，并且可通过烧结而形成在陶瓷主体110内部，且介电层(例如，一个介电层)介于它们之间。

内电极121和122可以是包括具有彼此不同的极性的第一内电极121和第二内电极122的一对电极，并且第一内电极121和第二内电极122可在介电层的层叠方向上彼此面对。

如图2中所示，第一内电极121的一端和第二内电极122的一端可交替地暴露于陶瓷主体110在长度方向上的两个表面。

尽管未示出，但根据本公开的示例性实施例，第一内电极和第二内电极可包括引线部，并且可通过引线部暴露于陶瓷主体的相同表面。可选地，第一内电极和第二内电极可具有引线部，并且可通过引线部暴露于陶瓷主体的一个或更多个表面。

内电极121和122中的一个的厚度不限于任何具体值，但是内电极121和122中的一个的厚度例如可以是500nm或更小。

可选地，内电极121和122中的一个的厚度可在100nm至500nm的范围内。可选地，内电极121和122中的一个的厚度可在300nm至500nm的范围内。

根据示例性实施例，其中具有内电极的介电层可以以200层或更多层被层叠，这将在下面详细地描述。

根据示例性实施例，提供特征性构造，以抑制由于薄层内电极并且当内电极121和122中的一个的厚度为500nm或更小时可能发生的电极的破裂和结块问题。然而，当内电极121和122中的一个的厚度超过500nm时，即使在不使用本公开中的特征性构造的情况下，可靠性也可不劣化。

当内电极121和122中的一个的厚度为500nm或更小时，可应用以下描述的本公开中的特征性构造，以提高可靠性。

根据示例性实施例，外电极131和132可形成在陶瓷主体110的外侧上，并且外电极131和132可电连接到内电极121和122。

具体地，外电极131和132可包括：第一外电极131，电连接到暴露于陶瓷主体110的一个表面的第一内电极121；以及第二外电极132，电连接到暴露于陶瓷主体110的另一表面的第二内电极122。陶瓷主体110的所述另一表面可与陶瓷主体110的所述一个表面相对。

尽管未示出，但可形成多个外电极，以连接到暴露于陶瓷主体的第一内电极和第二内电极。

外电极131和132可利用包含金属粉末的导电膏形成。

被包含在导电膏中的金属粉末不受具体限制，并且可包括例如镍(Ni)、铜(Cu)或它们的合金。

外电极131和132中的每个的厚度可被适当地确定，并且可以是例如约10μm至50μm。

参照图3和图4，内电极121和122包含导电金属和添加剂A，并且设置在内电极121和122内部的添加剂A的颗粒数基于每单位面积(例如，每μm²)的内电极在7至21的范围(包括两个端点值)内。

内电极121和122包括导电金属和用于抑制内电极在烧结时收缩的添加剂A。

添加剂A不限于任何具体材料，只要它能够抑制内电极在烧结时收缩即可，例如，添加剂A可以是非金属材料和金属氧化物中的至少一种。

非金属材料和金属氧化物可包括例如钛酸钡(BaTiO₃)、钛酸锶(SrTiO₃)、ZrO₂、Al₂O₃、TiN、SiN、AlN、TiC、SiC、WC等，但不限于此。

通常，非金属材料和金属氧化物被包含在内电极中，以抑制内电极的收缩。

然而，根据本公开中的示例性实施例，通过将作为添加剂A的非金属材料和金属氧化物束缚在内电极121和122内部并且通过控制束缚在内电极121和122中的添加剂的颗粒数，可实现如下一种多层陶瓷电子组件：所述多层陶瓷电子组件能够消除内电极的结块和破裂问题、在不降低电极的连接性的情况下具有高电容并且具有优异的可靠性。

具体地，根据示例性实施例，设置在内电极121和122中的添加剂A的颗粒数可基于每单位面积(例如，每μm²(平方微米))的内电极在7至21的范围(包括两个端点值)内。

与现有技术中的传统方法不同，通过将设置在内电极121和122内部的添加剂A的颗粒数控制为基于每单位面积(例如，每μm²)的内电极在7至21的范围(包括两个端点值)内，可在内电极的烧结工艺的中期和后期控制内电极的晶界的生长速率和迁移。因此，与现有技术相比，可更有效地解决内电极的破裂和结块问题。

如果设置的添加剂A的颗粒数基于每单位面积(例如，每μm²)的内电极小于7，则内电极的连接性可能小于80％，因此不能实现高电容的多层陶瓷电容器。

当设置的添加剂A的颗粒数基于每单位面积(例如，每μm²)的内电极超过21时，内电极的厚度不能被控制在500nm或更小，所以多层陶瓷电容器的内电极不能被形成为薄层。

根据示例性实施例，设置在整个内电极121或122内部的添加剂A的颗粒数可基于每单位面积(例如，每μm²)的内电极在7至21的范围(包括两个端点值)内。

在现有技术中，添加剂可被束缚在内电极内部，并且在内电极内部的特定区域处测量的添加剂的颗粒数可基于每单位面积(例如，每μm²)的内电极在7至21的范围(包括两个端点值)内。然而，在现有技术中，添加剂未如本公开的示例性实施例中示出的设置为遍及整个内电极121和122。

根据示例性实施例，通过用颗粒添加剂涂覆导电金属或通过控制最初的烧结工艺，设置在内电极121和122内部的添加剂A的颗粒数基于每单位面积(例如，每μm²)的内电极可在7至21的范围(包括两个端点值)内，并且添加剂A可以以上述范围均匀地设置为遍及整个内电极121和122的各个单位面积。

参照图4，添加剂A的粒径A_R可在5nm至200nm的范围(不包括两个端点值)中。

在示例性实施例中，添加剂的粒径A_R可使用5nm至200nm(不包括两个端点值)的颗粒添加剂，使得设置在内电极121和122内部的添加剂A的颗粒数可基于每单位面积(例如，每μm²)的内电极在7至21的范围(包括两个端点值)内。

具体地，添加剂A的粒径A_R可使用具有粒径为5nm至200nm(不包括两个端点值)的颗粒添加剂，因此可实现一种多层陶瓷电子组件：所述多层陶瓷电子组件能够消除电极的结块和破裂问题、在不降低电极的连接性的情况下具有高电容并且具有优异的可靠性。

如果添加剂A的粒径A_R为5nm或更小，则添加剂的粒径可能太小而无法有效地控制烧结，所以不能消除电极的结块和破裂问题。

如果添加剂A的粒径A_R为200nm或更大，则添加剂的粒径可能相对于电极部分E的厚度过大，使得电极部分E减少，不能实现高电容的多层陶瓷电容器。

图5是示出图3中示出的内电极中的一个的放大图。

参照图5，添加剂A可在内电极121和122中的一个的中央部Ec中比在内电极121和122中的所述一个的上边界部Eb和下边界部Eb中设置的更稠密。

具体地，添加剂A可被控制为在内电极121和122中的一个的中央部Ec中比在内电极121和122中的所述一个的上边界部Eb和下边界部Eb中设置的更稠密，以抑制电极收缩，从而解决电极的结块和破裂问题。

此外，通过将添加剂A控制为在内电极121和122中的一个的中央部Ec中比在内电极121和122中的所述一个的上边界部Eb和下边界部Eb中设置的更稠密，由于不降低电极的连接性，因此可不降低电容，并且由于不发生电极的结块，因此可满足耐电压特性，从而提高可靠性。

图6是示出内电极的连接性的示意图。

根据示例性实施例，内电极的连接性可以是80％或更大，内电极的连接性被定义为在长度-厚度平面上的截面图中，内电极的其中实际形成有内电极的部分的长度与相应的内电极121或122的整个长度之比。

根据示例性实施例，内电极的连接性可被定义为在长度-厚度平面上的截面图中，内电极的其中实际形成有内电极的部分的长度与相应的内电极的总长度之比(内电极的其中实际形成有内电极的部分的长度/相应的内电极的总长度)。

参照图6，内电极的总长度和相应的内电极的其中实际形成有内电极的部分的长度可通过利用多层陶瓷电容器的截面的光学图像(如图6中所示)来测量。

具体地，内电极的其中实际形成有内电极的部分的长度与相应的内电极的总长度之比可通过陶瓷主体的在陶瓷主体的宽度方向上的中心部分中沿长度方向上切割的长度-厚度截面的图像来测量。

更具体地，当T被定义为内电极121的包括位于内电极121的某些点处的孔的总长度并且t1、t2、t3…tn被定义为内电极121的其中实际形成有内电极121的部分的长度时，内电极121的连接性可表示为(t1+t2+t3+…+tn)/T。尽管图6中示出的内电极121的其中实际形成有内电极121的部分可表示为t1、t2、t3和t4，但这样的部分的数量不受限于此。

内电极121的其中实际形成有内电极121的部分的长度可计算为通过从内电极121的总长度T减去间隙G的长度的值。

根据本公开中的另一示例性实施例，用于制造多层陶瓷电子组件的方法包括：制备陶瓷生片；通过包含导电金属和添加剂的导电膏形成内电极图案；层叠其上形成有内电极图案的陶瓷生片以形成陶瓷层叠体，并烧结该陶瓷层叠体以形成包括介电层和内电极的陶瓷主体，其中，设置在内电极内部的添加剂的颗粒数基于每单位面积(例如，每μm²)的内电极在7至21的范围(包括两个端点值)内。

在下文中，将描述根据另一示例性实施例的制造多层陶瓷电容器的方法。

根据本公开中的示例性实施例，可制备多个陶瓷生片。陶瓷生片可通过以下方式制造：通过将陶瓷粉末、粘合剂、溶剂等彼此混合以制备浆料，并且通过刮刀法将浆料制造为具有几微米的厚度的片的形状。然后，可烧结陶瓷生片，以形成如图2中所示的介电层111。

然后，可将用于内电极的导电膏涂覆到陶瓷生片，以形成内电极图案。内电极图案可通过丝网印刷法或凹版印刷法形成。

用于内电极的导电膏可包括导电金属和添加剂。添加剂可以是非金属材料和金属氧化物中的一种或更多种。

导电金属可包括镍。添加剂可包括钛酸钡或钛酸锶和/或金属氧化物。

然后，可层叠并通过在层叠方向上加压而压制具有形成在其上的内电极图案的陶瓷生片。因此，可制造具有形成在其中的内电极图案的陶瓷层叠体。

然后，可按照与一个电容器对应的区域切割陶瓷层叠体，以将其制造为片的形式。

在这种情况下，陶瓷层叠体可被切割，使得内电极图案的一端通过侧表面交替地暴露。

然后，可烧结制造为片的形式的陶瓷层叠体，以形成陶瓷主体。

烧结工艺可在还原气氛中执行。此外，可在控制升温速率的同时执行烧结工艺。升温速率在700℃或更低的温度下可以是30℃/60s至50℃/60s。

根据示例性实施例，添加剂可被束缚在内电极内部，通过将具有5nm至200nm(不包括两个端点值)的粒径的颗粒添加剂混入用于内电极的导电膏中和/或通过用颗粒添加剂涂覆导电金属或控制最初的烧结工艺，有可能将设置的添加剂的颗粒数控制为基于每单位面积(例如，每μm²)的内电极在7至21的范围(包括两个端点值)内。因此，可能实现如下一种多层陶瓷电子组件：所述多层陶瓷电子组件能够消除电极的结块和破裂问题、在不降低电极的连接性的情况下具有高电容并且具有优异的可靠性。

具体地，用于用颗粒添加剂涂覆导电金属的方法可通过使颗粒添加剂和导电金属均匀地分散并执行热处理或通过将添加剂的原料以浆料状态添加到导电金属的表面并进行化学反应来执行。

此外，通过控制最初的烧结工艺而将颗粒添加剂束缚在内电极内部的方法可通过以下方法执行：通过控制烧结温度曲线来控制导电金属的烧结的方法，控制导电金属的粒径和粒径分布的方法，或者通过控制导电金属的表面特性来控制导电金属的烧结的方法。

然后，可将外电极形成为覆盖陶瓷主体的侧表面并电连接到暴露于陶瓷主体的侧表面的内电极。然后，可在外电极的表面上形成利用镍、锡等形成的镀层。

在下文中，将参照示例和对比示例描述本公开。

根据示例的多层陶瓷电容器和根据对比示例的多层陶瓷电容器通过以下方式制备。

将钛酸钡粉末、作为有机溶剂的乙醇和作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛彼此混合并球磨，以制备陶瓷浆料。然后，利用陶瓷浆料制造陶瓷生片。

将包含镍的用于内电极的导电膏印刷在陶瓷生片上以形成内电极，并且通过层叠陶瓷生片而形成的生层叠体在85℃和1000kgf/cm²下进行等静压。

切割受压的生层叠体以制造生的片，执行用于在大气条件下将切割的生的片保持在230℃达60个小时的脱粘合剂工艺，并且在1000℃下烧结生的片以制造烧结片。所述烧结在还原气氛下执行以防止内电极氧化，并且还原气氛为比Ni/NiO平衡氧分压低的10^-11atm至10^-10atm。

利用包含铜粉末和玻璃粉末的用于外电极的膏体将外电极形成在烧结片的外表面上，并且通过电镀将镍镀层和锡镀层形成在外电极上。

具有0603的尺寸的多层陶瓷电容器通过上述方法制造。0603的尺寸可具有0.6μm±0.1μm的长度和0.3μm±0.1μm的宽度。如下评价多层陶瓷电容器的特征。

在表1中，以根据本公开中的示例性实施例的添加剂基于每单位面积(例如，每μm²)的内电极设置的颗粒数为基础，比较电极的连接性、电极厚度减小效果以及基于其的决定。

[表1]

[评价]

×：不可接受的，○可接受的，◎：良好

*：对比示例

参照表1，在添加剂A的颗粒数基于每单位面积(例如，每1μm²)的内电极小于7的样品1和样品2中，内电极的连接性小于80％，所以不能实现高电容的多层陶瓷电容器。

在添加剂A的颗粒数基于每单位面积(例如，每1μm²)的内电极超过21的样品11和样品12中，内电极的厚度不能被控制为500nm或更小，所以多层陶瓷电容器的内电极不能被制成薄层。

在满足本公开中的条件的样品3至样品10中，能够实现具有80％或更大的内电极的连接性、优异的电极厚度减小效果和优异的可靠性的高电容的多层陶瓷电容器。

表2示出与根据本公开中的示例性实施例的被束缚的添加剂的平均粒径有关的每主体厚度的电容以及基于其的决定。

如果满足98.5％或更多的目标期望电容，则电容评价和基于其做出的决定均被确定为可接受的(○)，并且如果满足小于98.5％的目标期望电容，则电容评价和基于其做出的决定均被确定为不可接受的(×)。

[表2]

*：对比示例

在添加剂A的粒径A_R为5nm或更小的样品1中，添加剂的粒径太小而无法有效地控制烧结，所以不能消除电极的结块和破裂问题。

在添加剂A的粒径A_R为200nm或更大的样品8中，粒径相对于电极部分的厚度过大，使得电极部分减少，因此不能实现高电容的多层陶瓷电容器。

可选地，在满足本公开中的条件的样品2到样品7中，能够实现如下一种多层陶瓷电子组件：所述多层陶瓷电子组件能够消除电极的结块和破裂问题、在不降低电极的连接性的情况下具有高电容并且具有优异的可靠性。

如上所述，根据本公开中的示例性实施例，通过将非金属材料或金属氧化物形式的添加剂束缚在内电极内部并且从而控制电极的晶界的生长速率和迁移，可实现具有优异的可靠性的多层陶瓷电容器。

此外，可通过用颗粒添加剂涂覆导电金属或通过控制最初的烧结工艺并且通过进一步控制添加剂的颗粒数，将非金属材料或金属氧化物形式的添加剂束缚在内电极内部，可实现如下一种多层陶瓷电子组件：所述多层陶瓷电子组件能够消除电极的结块和破裂问题、在不降低电极的连接性的情况下具有高电容并且具有优异的可靠性。

虽然已经结合实施例示出和描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说将显而易见的是，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可进行修改和变型。