橡木风味的白酒及其制备方法
阅读说明：本技术 橡木风味的白酒及其制备方法 (Oak-flavored white spirit and preparation method thereof ) 是由 杨粟平 李勇 侯长军 霍丹群 张宿义 杨平 周军 黄锐 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种橡木风味的白酒及其制备方法,属于生物工程领域、食品领域、发酵工程领域。橡木风味的白酒,用橡木代替10-50％质量的糠壳参与发酵得到,其主要原料的质量比为高粱∶打量水∶糠壳∶橡木屑∶大曲粉＝8-12∶2-4∶1∶1∶2-4,本发明的白酒制备工艺在酿造时特别添加了Fe-(3)O-(4)纳米粒子,所述Fe-(3)O-(4)纳米粒子为粒径为10-50nm的Small-Fe-(3)O-(4)、粒径为250-450nm的Big-Fe-(3)O-(4)、粒径为50-100nm的组氨酸修饰His-Fe-(3)O-(4)中任意一种。采用本发明方法酿造的白酒,酒体更加柔和、丰满、具有结构感,可有效解决现有白酒酿造工艺中糠壳给酒体带来异杂味的问题。(The invention discloses an oak-flavored white spirit and a preparation method thereof, belonging to the fields of bioengineering, food and fermentation engineering. The oak flavor liquor is obtained by fermenting oak instead of 10-50% of bran shells, and the mass ratio of the main raw materials is sorghum, equivalent water, bran shells, oak dust and Daqu powder is 8-12: 2-4: 1: 2-4 3 O 4 Nanoparticles of said Fe 3 O 4 The nanoparticles are Small-Fe with particle diameter of 10-50nm 3 O 4 Big-Fe with particle size of 250-450nm 3 O 4 Histidine modified His-Fe with particle size of 50-100nm 3 O 4 Any one of them. The white spirit brewed by the method has softer and fuller wine body and structural sense, and can effectively solve the problem that the bran shells bring different foreign flavors to the wine body in the traditional white spirit brewing process.)
技术领域
本发明属于生物工程领域、食品领域和发酵工程领域，具体涉及一种橡木风味的白酒及其制备方法。
背景技术
中国白酒历史悠久，种类繁多，因其在工艺流程和采用原料上的不同而形成了不同的香型。多数白酒酿造原料以富含淀粉质的粮谷类为主，其中高粱、大米、糯米、玉米是用于酿造白酒的主要原料。糠壳因富含纤维素、木质素，脂肪、蛋白质的含量较低，具有稳定的纤维结构与较大比表面积，作为生产浓香型白酒的主要辅料，是中国白酒、尤其是浓香型白酒酿造中不可或缺的固态填充剂和疏松剂。糠壳为酒醅发酵中微生物群落的代谢演替提供了疏松空间，以及在蒸馏端为酒糟中乙醇与微量香气成分的高效提取与浓缩提供了疏松的传质空间。由于糠壳本身含有大量糠味、泥腥味等邪杂味，影响酒体感官评价，因此在酿酒生产过程中对糠壳前处理以及用量非常重要。目前针对于减轻糠壳给酒体带来的异杂味又不减少糠壳发挥的作用，主要是通过对糠壳原料质量控制和蒸糠模式的条件优化，该方法操作局限性大、效果单一。
2019年12月20日的CN110591871A专利中公开了一种带有橡木成份的白酒酒基，由橡木碎片、胡萝卜素、罗汉果甜苷、木糖醇、乳糖和白酒组成。还提供了上述带有橡木成份的白酒酒基的制备方法，将橡木碎片进行烘培，直至橡木碎片呈深褐色并伴有浓郁的橡木味；将处理过的橡木碎片与白酒放入橡木桶中，再加入胡萝卜素、罗汉果甜苷、木糖醇和乳糖后，在常温下密封保存一周以上即得到带有橡木成份的白酒。
2021年1月1日的CN112159744A专利中公开了一种具有橡木香味的调味酒、其制备方法及调味白酒，该方法将重度焙烧橡木置于白酒中浸提6-10天得到浸提液，然后对浸提液进行复蒸馏，使白酒中具有橡木香味。
上述两种制备具有橡木风味的白酒方法仅为利用白酒对橡木进行浸泡从而获得某些风味成分的工艺，这种方法制备得到的白酒风味物质单一，得到的橡木白酒体系也较为不均。因此，研究一种新的改善糠壳异味，具有橡木风味的白酒酿造工艺很有必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有白酒酿造工艺中糠壳给酒体带来异杂味的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：橡木风味的白酒，用橡木代替10-50％质量的糠壳参与发酵得到。
上述橡木风味的白酒，其主要原料的质量比为高粱∶打量水∶糠壳∶橡木屑∶大曲粉＝8-12∶2-4∶1∶1∶2-4。
进一步的是，其原料还包括Fe3O4纳米粒子，所述Fe3O4纳米粒子与主要原料的质量比为1∶24000-26000。
上述Fe3O4纳米粒子为：粒径为10-50nm的Small-Fe3O4、粒径为250-450nm的Big-Fe3O4、粒径为50-100nm的组氨酸修饰His-Fe3O4中任意一种。
上述橡木风味的白酒制备方法，包括如下步骤：
a.预处理：将糠壳和粒度为6-20目的橡木屑分别于95-100℃清蒸30-40min，摊晾冷却；
b.糊化：高粱润粮后用95-100℃水蒸气进行糊化；
c.按高粱∶打量水∶糠壳∶橡木屑∶大曲粉＝8-12∶2-4∶1∶1∶2-4的质量比，将步骤b糊化后的高粱加入打量水，摊晾冷却至25-35℃后，加入步骤a预处理的糠壳和橡木屑、大曲粉混合均匀得到混合物，发酵得到具有橡木风味的白酒。
上述步骤b中，所述润粮为将高粱和80-90℃的水按4-6∶2-4的质量比混合，保温120-150min。
上述步骤b中，糊化时间为35-45min。
上述步骤c中，在发酵前，将Fe3O4纳米粒子和混合物按1∶24000-26000的质量比混合均匀。
上述Fe3O4纳米粒子为：粒径为10-50nm的Small-Fe3O4、粒径为250-450nm的Big-Fe3O4、粒径为50-100nm的组氨酸修饰His-Fe3O4中任意一种。
上述Big-Fe3O4的制备方法：按氯化铁∶柠檬酸三钠∶乙二醇∶乙酸钠＝13∶4∶440∶24的质量比，将氯化铁和柠檬酸三钠完全溶解在乙二醇中后，再加入乙酸钠剧烈搅拌至混合均匀，然后将混合物转移到高压釜中，在200℃下加热10h，产物用乙醇洗涤干净后烘干得到粒径为250-450nm的Big-Fe3O4。
进一步的是，上述剧烈搅拌时间为30-40min。
进一步的是，上述高压釜为特氟隆内衬的不锈钢高压釜，烘干温度为55-65℃。
上述His-Fe3O4的制备方法：按六水氯化铁∶乙二醇:乙酸钠∶组氨酸＝4∶220∶18∶5的质量比，将六水氯化铁完全溶解于乙二醇中后，再添加乙酸钠和组氨酸剧烈搅拌至混合均匀，然后将混合物超声10-15分钟后转移到反应器中，在200℃下加热12h，产物用乙醇洗涤干净后烘干得到粒径为50-100nm的组氨酸修饰His-Fe3O4。
进一步的是，上述剧烈搅拌时间为30-40min。
进一步的是，上述反应器为聚四氟乙烯反应器，烘干温度为55-65℃。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种具有橡木风味的白酒。橡木成分有24％-30％的木质素、41％-44％的纤维素、21％-25％的半纤维素以及少量的脂质，与糠壳的成分结构有相似之处。本发明提供的白酒制备工艺是固态酿造法，基于中国传统白酒的酿造工艺之上，用橡木替代部分糠壳参与白酒酿造，既可以保证整个发酵空间的支持和界面作用，使酒醅具有适当的疏松度和含氧量，利于蒸馏和发酵正常进行；又赋予了白酒独特的烤杏仁椰子味和木质味等橡木风味，增强了白酒酒体的醇厚感，且又不影响中国白酒典型的风味特征。
同时，本发明在酿造时特别添加了Fe3O4纳米粒子，Fe3O4纳米粒子具有导电性、低毒性、高表面积等优点，且可以作为电子受体提高体系中电子转移速率和增强体系中气-液传质系数和微生物代谢进程，加快了厌氧发酵速率。通过Fe3O4纳米粒子与橡木协同作用，参与了整个白酒的固态发酵过程，在体系中的微生物群落作用下进行物质交换，微生物的代谢使橡木中的难以浸提和分解的物质参与反应，赋予了白酒独特的风味。与其他利用白酒对橡木进行浸泡从而获得某些风味成分的工艺而言，本发明采用的方法获得的橡木白酒体系更加均衡，风味物质的表达更加融洽，经微生物处理获得的微量风味物质更多。
本发明构建了一种新型的中西风味结合的白酒酿造之法，采用本发明方法酿造的白酒，酒体更加柔和、丰满、具有结构感；橡木中含有的多种芳香成分溶解于酒中赋予了中国白酒额外雅致的风格；本发明既保证了传统酿造白酒的显著风味特征，减少了糠壳带来的邪杂味，又结合了国外酒类独特风味，为中国白酒进一步拓展世界市场提供了先机。
附图说明
图1为本发明实施例A组发酵后酒醅中淀粉和还原糖的含量；
图2为本发明实施例B组发酵后酒醅中淀粉和还原糖的含量；
图3为本发明实施例A、B组中醇醛酸酯酚物质的相对比例；
图4为本发明实施例A组层次聚类和热图可视化；
图5为本发明实施例B组层次聚类和热图可视化；
图6为本发明实施例A、B组酒样中总醇、总酯含量；
图7为本发明实施例A、B组酒样中总醛、总酚的含量。
具体实施方式
本发明的技术方案，具体可以按照以下方式实施。
橡木风味的白酒，用橡木代替10-50％质量的糠壳参与发酵得到。
为了得到最佳橡木风味的白酒，因此优选的是，上述橡木风味的白酒，其主要原料的质量比为高粱∶打量水∶糠壳∶橡木屑∶大曲粉＝8-12∶2-4∶1∶1∶2-4，其原料还包括Fe3O4纳米粒子，所述Fe3O4纳米粒子与主要原料的质量比为1∶24000-26000，所述Fe3O4纳米粒子为：粒径为10-50nm的Small-Fe3O4、粒径为250-450nm的Big-Fe3O4、粒径为50-100nm的组氨酸修饰His-Fe3O4中任意一种。
上述橡木风味的白酒制备方法，包括如下步骤：
a.预处理：将糠壳和粒度为6-20目的橡木屑分别于95-100℃清蒸30-40min，摊晾冷却；
b.糊化：高粱润粮后用95-100℃水蒸气进行糊化；
c.按高粱∶打量水∶糠壳∶橡木屑∶大曲粉＝8-12∶2-4∶1∶1∶2-4的质量比，将步骤b糊化后的高粱加入打量水，摊晾冷却至25-35℃后，加入步骤a预处理的糠壳和橡木屑、大曲粉混合均匀得到混合物，发酵得到具有橡木风味的白酒。
为了提供高粱原料发酵所要求的水分并去除高粱中部分单宁等物质，提升酒质，因此优选对的是，上述步骤b中，所述润粮为将高粱和80-90℃的水按4-6∶2-4的质量比混合，保温120-150min；糊化时间为35-45min。
为了促进体系中的微生物群落作用下进行物质交换，使橡木中的难以浸提和分解的物质参与反应，因此优选的是，上述步骤c中，在发酵前，将Fe3O4纳米粒子和混合物按1∶24000-26000的质量比混合均匀。
上述Fe3O4纳米粒子为：粒径为10-50nm的Small-Fe3O4、粒径为250-450nm的Big-Fe3O4、粒径为50-100nm的组氨酸修饰His-Fe3O4中任意一种。
上述Big-Fe3O4的制备方法：按氯化铁∶柠檬酸三钠∶乙二醇∶乙酸钠＝13∶4∶440∶24的质量比，将氯化铁和柠檬酸三钠完全溶解在乙二醇中后，再加入乙酸钠剧烈搅拌至混合均匀，然后将混合物转移到高压釜中，在200℃下加热10h，产物用乙醇洗涤干净后烘干得到粒径为250-450nm的Big-Fe3O4。
为了得到更好的实验结果，因此优选的是，所述剧烈搅拌时间为30-40分钟，高压釜为特氟隆内衬的不锈钢高压釜，烘干温度为55-65℃。
上述His-Fe3O4的制备方法：按六水氯化铁∶乙二醇:乙酸钠∶组氨酸＝4∶220∶18∶5的质量比，将六水氯化铁完全溶解于乙二醇中后，再添加乙酸钠和组氨酸剧烈搅拌至混合均匀，然后将混合物超声10-15分钟后转移到反应器中，在200℃下加热12h，产物用乙醇洗涤干净后烘干得到粒径为50-100nm的组氨酸修饰His-Fe3O4。
为了得到更好的实验结果，因此优选的是，所述剧烈搅拌时间为30-40分钟，所述反应器为聚四氟乙烯反应器，烘干温度为55-65℃。
下面通过实际的例子对本发明的技术方案和效果做进一步的说明。
实施例
(1)Fe3O4NPs的合成
①Small-Fe3O4：通过市场购买得到。
②Big-Fe3O4：将0.65g氯化铁和0.20g柠檬酸三钠完全溶解在20mL乙二醇中，然后加入1.20g乙酸钠，剧烈搅拌30分钟。将混合物转移到一个50ml特氟隆内衬的不锈钢高压釜中，在200℃下加热10h，产物用乙醇洗涤三次，60℃烘干备用。
③His-Fe3O4：将0.82g六水氯化铁完全溶解于40mL乙二醇中，随后添加3.6g乙酸钠和1g组氨酸并剧烈搅拌30分钟，接着超声10分钟，将混合物转移到50mL聚四氟乙烯反应器中，在200℃下加热12h，产物用乙醇洗涤三次，60℃烘干备用。
将上述得到的Small-Fe3O4，Big-Fe3O4，His-Fe3O4各称取0.16g，分别加入16mL蒸馏水中，得到浓度为10mg/mL原液。
(2)材料的预处理和糊化
橡木预处理：将橡木用高速中药粉碎机进行粉碎，过20目(0.85mm)筛，获得橡木屑。将橡木屑放入100℃蒸汽锅内清蒸30min，降低橡木中的异杂味，摊晾冷却。
糠壳预处理：将糠壳放入100℃蒸汽锅内清蒸30min，去除其糠醛及其它异杂味，摊晾冷却。
用天平称取500g高粱放入烧杯中，加入300mL热水(85℃)进行润粮，保持140min；润粮结束后，将高粱放入蒸锅用100℃水蒸气进行糊化，保持40min。
(3)Fe3O4纳米粒子进行白酒酿造
将糊化后的高粱加入100mL打量水，摊晾冷却至30℃，然后加入预处理糠壳100g、大曲粉100g，搅拌均匀形成混合物，然后进行以下步骤：
ANC组：称取200g混合物装入250mL发酵罐中；
A1组：吸取800μL10mg/mL的Small-Fe3O4与200g混合物混匀，装入250mL发酵罐中；
A2组：吸取800μL10mg/mL的Big-Fe3O4与200g混合物混匀，装入250mL发酵罐中；
A3组：吸取800μL10mg/mL的His-Fe3O4与200g混合物混匀，装入250mL发酵罐中。
将发酵罐放入培养箱进行发酵，发酵28天。
(4)橡木与Fe3O4纳米粒子进行白酒酿造
将糊化后的高粱加入100mL打量水，摊晾冷却至30℃，然后加入预处理糠壳50g、预处理橡木屑50g和大曲粉100g，搅拌均匀形成混合物，然后进行以下步骤：
BNC组：称取200g混合物装入250mL发酵罐中；
B1组：吸取800μL10mg/mL的Small-Fe3O4与200g混合物混匀，装入250mL发酵罐中；
B2组：吸取800μL10mg/mL的Big-Fe3O4与200g混合物混匀，装入250mL发酵罐中；
B3组：吸取800μL10mg/mL的His-Fe3O4与200g混合物混匀，装入250mL发酵罐中。
将发酵罐放入培养箱进行发酵，发酵28天。
(5)实验结果检测
①对发酵完成的酒醅理化分析检测，A组发酵完成后，酒醅中淀粉和还原糖的含量如图1所示；B组发酵完成后，酒醅中淀粉和还原糖的含量如图2所示。
由图1和2可知，A3组酒醅的淀粉含量最低，A1、ANC淀粉含量偏高，说明His-Fe3O4材料的添加利于淀粉的利用；加入橡木屑的BNC组酒醅中淀粉含量高于ANC组，说明加入橡木屑削弱了酒醅中淀粉的利用；而B1组淀粉含量最低，说明Small-Fe3O4材料与橡木屑共发酵能促进淀粉利用。
②用酚酞中和滴定法检测了发酵结束后酒醅中的酸度，结果如表1所示。
表1酸度(mmol/g)
NC
1
2
3
Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>(A)
0.109
0.1
0.097
0.093
Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>+橡木屑(B)
0.078
0.095
0.081
0.074
由表1可知，A1、A2、A3组酒醅的酸度都低于ANC组，说明Fe3O4纳米材料的添加能够降低酒醅中的酸度；而加入橡木屑的B组可以明显看出酒醅的酸度都低于A组，说明橡木与Fe3O4纳米材料协同作用能促进酒中酸的转化，进一步降低酸含量。
③将A组、B组发酵罐中各取出酒醅50g，加入100mLⅠ级水进行混合，放入蒸馏瓶中蒸馏取酒50mL。将蒸馏酒样采用顶空固相微萃取-气相质谱联用仪法(HS-SPME-GC/MS)分析酒中挥发性风味物质，利用2-辛醇作为内标进行酒中风味物质的半定量。分析了不同的酒样中醇醛酸酯酚的相对比例，结果如图3所示。
由图3可知，对只添加了Fe3O4纳米粒子的A组来说，A1和A3组中醇类物质比例高达85％；A2和A3中酚类物质的比例达2％以上；ANC和A2中酯类物质比例较高。而添加橡木屑和Fe3O4纳米粒子的B组则与A组明显不同，B1和B2中醇类物质相对比例高；B3中的酯类物质和酚类物质占比最高达19％和5％，而醇类比例则最低；BNC中醛类物质占比最高。通过A组和B组分析可以得出，Small-Fe3O4能抑制醇类向酯类物质的转化，Big-Fe3O4能使醇向酚的转化，His-Fe3O4能醛类向酚类的转化；而添加的橡木屑则能使醇类向酯类和酸类转化，以及使醛类向酚类转化。
由此证明，橡木和Fe3O4纳米粒子的协同作用，可以使酒中生成更多种类的风味物质，使之更丰满，本发明制备的具有橡木风味的白酒，酒体更加柔和、丰满、具有结构感。
④利用HS-SPME-GC/MS法测定了酒类挥发性风味物质，通过分析不同样品中风味物质种类和含量的联系，进行层次聚类和热图可视化，A组结果如图4所示，B组结果如图5所示。
由图4可以看出，A组中ANC样品被单独归为一类，而A1、A2和A3则分为一类，表明ANC中的香气成分对比加了Fe3O4纳米粒子的A1、A2和A3组差异明显。酒中香气成分被聚为四大类，其中Ⅰ类物质在ANC中含量较高，主要为酯类物质(辛酸乙酯、壬二酸二乙酯)，酸类(正癸酸、辛酸)，正辛醇和少量醛类、酚类；Ⅱ类物质在A2和A3中含量较高，主要为辛醇类、糠醛类，其中酯类(丁酸乙酯、乙酸异丁酯和肉桂酸乙酯)在A3中含量高；Ⅲ类物质在A1、A3中较高，主要为高级脂肪酸酯，酚类(愈创木酚)等风味物质，其中高级醇(庚醇)在A1、ANC中含量高；Ⅳ类物质主要存在于在A1、A2中，包含有典型白酒风味物质如乙酯类(乙酸乙酯、乳酸乙酯、棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯等)，低级醇类(乙醇等)，醛类(乙醛等)，酸类(乙酸),酚类(4-乙基苯酚)等。ANC组的中的醇和酯类物质含量远低于添加了Fe3O4纳米粒子的组，说明Fe3O4对白酒发酵中醇和酯的生成有促进作用。
由图5可以看出，添加橡木屑的B组中，根据每组样品的风味物质不同，将样品B1组和B2组分为了一类，BNC组和B3组分为一类，表明B1组和B2组与BNC组和B3组的香气差异明显。样品中的风味物质分为了四大类。I类物质在B1组中含量较高，主要是醛类(糠醛、辛醛和苯醛等)、三癸醇和苯酚；Ⅱ类物质同样在B1组中最高，B2组次之，BNC最低，主要有典型的白酒风味物质(己酸乙酯、乳酸乙酯)和橡木风味物质(威士忌内酯)和其他的乙酯类，酸类(乙酸)，少量醇类，醛类，呋喃(2-戊基呋喃)，酮(3-辛烯-2-酮)等；Ⅲ类物质主要集中在B2和B3组中，主要为醛类(乙醛)、酯类(乳酸异戊酯)、醇类(乙醇)等；Ⅳ类物质集中在B3中，BNC次之，主要有脂肪酸酯(油酸乙酯、亚麻酸乙酯)和乙酯(乙酸乙酯)，酚类(愈创木酚、苯酚等)，少量脂肪酸(亚油酸)、醛类(戊醛)、醇(苯乙醇、庚醇)类等。
根据实验数据统计，A组风味物质种类有54种，添加了橡木的B组风味物质有76种，多出的种类主要为酯类和醛类，说明橡木的添加明显增强了白酒的风味，使之更加醇厚。
⑤发酵28天后，分析了A、B组样品中总醇、总酯含量如图6所示；A、B组中总醛、总酚的含量如图7所示。
由图6可以看出，对照组ANC的总醇含量(123.9μg/mL)和总酯含量(34.1μg/mL)在所有样品中是最低的，A1总醇含量(844.7μg/mL)和总酯含量(148.2μg/mL)为最高，分别约为ANC组的5.8倍和3.3倍，说明添加Fe3O4纳米粒子能有效促进发酵过程中产醇和产酯的效率，其中Small-Fe3O4促进的效率最好。在B组中，B3组的总醇含量(443.2μg/mL)和总酯含量(58.9μg/mL)最高，分别比BNC组提升了44.3％和54.8％，B2中总酯含量(35.7μg/mL)最低，B1总醇含量(258.9μg/mL)最低，表明在橡木存在时His-Fe3O4对产醇和产酯的效果最好。对于不加Fe3O4纳米粒子的ANC组和BNC组来说，BNC组总醇和总酯含量皆高于ANC组，说明橡木的添加增加了酒中醇类和酯类的含量。
由图7可以看书，A1在A组总醛含量(19.054μg/mL)最高，约为ANC组5.4倍；B1组在B组中总醛含量(22.265μg/mL)最高，约为BNC组4.5倍；A3在A组总酚含量(14.772μg/mL)最高，比BNC组提升了51.6％；B3组在B组中总酚含量(18.517μg/mL)最高，约为BNC组的2倍。说明Small-Fe3O4对醛类物质的生成具有促进作用，His-Fe3O4对酚类物质的生成具有促进作用。通过对ANC和BNC的对比可以发现，橡木的添加提升了发酵体系中醛类的生成，削了酚类物质的含量，减少了酒体邪杂味。
综上所述，本发明的制备方法通过Fe3O4纳米粒子与橡木协同作用，参与了整个白酒的固态发酵过程，在体系中的微生物群落作用下进行物质交换，微生物的代谢使橡木中的难以浸提和分解的物质参与反应，赋予了白酒独特的风味。采用本发明方法酿造的白酒，酒体更加柔和、丰满、具有结构感；橡木中含有的多种芳香成分溶解于酒中赋予了中国白酒额外雅致的风格；本发明既保证了传统酿造白酒的显著风味特征，减少了糠壳带来的邪杂味，又结合了国外酒类独特风味，为中国白酒进一步拓展世界市场提供了先机。
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