阅读说明：本技术 一种铜熔体的脱氧方法、纯铜材料、纯铜材料的制备方法 (Deoxidation method of copper melt, pure copper material and preparation method of pure copper material ) 是由 宋克兴 刘海涛 周延军 程楚 安世忠 张彦敏 皇涛 国秀花 李韶林 朱一明 宋金 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种铜熔体的脱氧方法、纯铜材料、纯铜材料的制备方法,属于有色金属加工技术领域。本发明的一种铜熔体的脱氧方法,包括如下步骤：在铜熔体中加入碱金属；所述碱金属选自钠、钾中的一种或两种。本发明的铜熔体的脱氧方法,利用碱金属钠和钾还原性极强、极易与氧结合的特性,能够将铜熔体中的氧含量降至极低水平。此外,钠和钾与氧结合后生成的氧化物,密度低、熔点低,易于从铜熔体中上浮排除,并且金属钠和钾的沸点远低于铜熔炼温度,多余的金属钠和钾易于从铜熔体排除,从而在降低铜熔体中氧含量的同时,不在熔体中增加新的杂质。(The invention relates to a deoxidation method of a copper melt, a pure copper material and a preparation method of the pure copper material, belonging to the technical field of nonferrous metal processing. The invention relates to a deoxidation method of a copper melt, which comprises the following steps: adding alkali metal into the copper melt; the alkali metal is selected from one or two of sodium and potassium. The deoxidation method of the copper melt can reduce the oxygen content in the copper melt to an extremely low level by utilizing the characteristics that alkali metal sodium and potassium have extremely strong reducibility and are very easy to combine with oxygen. In addition, oxides generated after the sodium and the potassium are combined with oxygen have low density and low melting point, and are easy to float upwards and remove from the copper melt, the boiling points of the metal sodium and the metal potassium are far lower than the melting temperature of the copper, and redundant metal sodium and metal potassium are easy to remove from the copper melt, so that the oxygen content in the copper melt is reduced, and new impurities are not added into the melt.)

一种铜熔体的脱氧方法、纯铜材料、纯铜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铜熔体的脱氧方法、纯铜材料、纯铜材料的制备方法，属于有色金属加工技术领域。

背景技术

高纯高导铜具有优良的导电导热性能、冷热加工性能、抗氢脆敏感性能、耐高温氧化和真空挥发性能等，是用于制造高性能和可靠性至关重要的电子、电力领域器件的关键材料，特别是真空电子器件、大功率IGBT、电真空器件、集成电路、汽车电子、航天航空及军用电子组件等的制造对于高纯高导铜需求迫切。

对于高纯高导铜而言，特别是真空电子器件用的高纯高导铜，氧的存在无疑是极为有害的。氧几乎不固溶于铜，含氧铜熔体凝固时，随着氧含量的升高依次出现含Cu₂O的亚共晶体、共晶体与过共晶体，危害铜的导电导热性、延展性、耐高温氧化性和抗氢脆敏感性等，进而影响其服役使用过程中的高性能与可靠性要求。

传统降低高纯高导铜中氧含量的方法，通常是采用碳还原脱氧、CO还原性气体脱氧或添加脱氧剂进行脱氧。铜液经过传统方法脱氧后，虽可使氧含量大大减小，但仍存在氧含量水平不能满足要求的问题，且部分脱氧方法成本较高。特别是，添加脱氧剂仍是目前生产铜主要脱氧方法，如申请公布号为CN102140584A的中国发明专利申请中公开的铜溶液脱氧方法，该方法将包括Mn、Mg、Cu-P合金的脱氧剂混合物用紫铜带包裹成脱氧剂包放入铜溶液中，并将这些所述的脱氧剂包压入铜溶液的底部后进行搅拌。除了上述现有技术公开的脱氧剂，现有技术常用的脱氧剂还有磷铜、锂钙合金、锂铜合金、硼化镁、硼渣、镁等，这些脱氧剂在对铜熔体的脱氧能力有限，并且容易玷污铜熔体，稍不谨慎，就会使铜的化学成分出格，不能达到有效降低高纯高导铜中氧含量的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种铜熔体的脱氧方法，能够大大降低铜熔体中氧含量。

本发明还提供了一种纯铜材料，该纯铜材料电导率≥100％IACS，850±20℃高温氧化层不剥离，抗氢脆性能优良。

本发明还提供了一种纯铜材料的制备方法，能够大大降低纯铜材料中氧含量。

为了实现以上目的，本发明的铜熔体的脱氧方法采用的技术方案是：

一种铜熔体的脱氧方法，包括如下步骤：在铜熔体中加入碱金属；所述碱金属选自钠、钾中的一种或两种。

本发明的铜熔体的脱氧方法，利用碱金属钠和钾还原性极强、极易与氧结合的特性，能够将铜熔体中的氧含量降至极低水平。此外，由于钠和钾与氧结合后生成的氧化物密度低、熔点低，易于从铜熔体中上浮排除，并且金属钠和钾的沸点远低于铜熔炼温度，多余的金属钠和钾易于从铜熔体排除，因此本发明的脱氧方法在降低铜熔体中氧含量的同时，不在熔体中增加新的杂质。

优选的，所述碱金属是以碱金属包芯线的形式喂入铜熔体和/或以碱金属块的形式投入铜熔体中；所述碱金属包芯线由铜带包卷碱金属颗粒而成。为了减少杂质的引入，碱金属包芯线采用的铜带为无氧铜或与铜熔体组成相同或接近的铜材。

为了进一步优化脱氧效果，整个脱氧过程中，对铜熔体进行隔绝氧气的保护。所述保护为真空保护、密封保护、惰性气体保护、覆盖保护中的一种，也可以是几种保护方式的组合，如惰性气体保护+覆盖保护。

优选的，上述铜熔体的脱氧方法还包括如下步骤：在加入碱金属前采用非金属脱氧剂对铜熔体脱氧。由于碱金属比较活泼，还原性强且熔点低，熔体中氧含量较高时在高温条件下反应剧烈、不易控制。而常规非金属脱氧剂对铜熔体的脱氧能力有限，在加入碱金属前采用常规的脱氧剂对铜熔体进行脱氧，降低铜熔体中氧含量，再以碱金属进行脱氧，不仅使脱氧过程平稳易于控制，而且相较于直接利用碱金属除去大量氧，降低了脱氧的成本。

优选的，所述碱金属以碱金属颗粒和/或碱金属蒸汽的形式由惰性气体和/或一氧化碳气体从铜熔体底部携带通入铜熔体。通过将碱金属颗粒和/碱金属蒸汽从铜熔体底部由气体带入，可以实现碱金属的充分利用，并且气体可以促进反应生成的氧化物上浮至铜熔体表面，提高脱氧效率。本发明的在铜熔体中加入碱金属时可以将上述喂入碱金属包芯线、投入碱金属块、通入携带碱金属蒸汽的气体、通入携带碱金属颗粒的气体中的两种及以上的方法进行组合使用。

为了加快脱氧效率，加入碱金属过程中对铜熔体进行搅拌。如可以通过在铜熔体中通入惰性气体实现搅拌，或直接采用高纯石墨材质的搅拌棒对铜熔体进行机械搅拌，当然，还可以在铜熔体中通入惰性气体的同时采用的上述搅拌棒进行搅拌。

优选的，所述脱氧剂选自碳、一氧化碳中的一种或两种。碳以及一氧化碳易于降低铜熔体中氧含量，并且脱氧产物以CO₂气体的形式排除，不会对铜液造成二次污染。

为了进一步降低脱氧成本，优选的，采用脱氧剂对铜熔体脱氧至铜熔体中氧含量不高于0.0020％。铜熔体中氧含量可以通过取样检测的方法确定。

优选的，在铜熔体中加碱金属至铜熔体中氧含量不高于0.0005％。

本发明的纯铜材料采用的技术方案为：

一种纯铜材料，纯铜材料中铜的质量百分含量≥99.95％，氧的质量百分含量≤0.0005％，磷的质量百分含量≤0.0015％，硫的质量百分含量≤0.0030％；所述纯铜材料采用包括如下方步骤的法制备而成：将铜材熔融制成铜熔体，然后采用上述任意一种铜熔体的脱氧方法对铜熔体进行脱氧，再将脱氧后的铜熔体进行浇铸。

本发明的纯铜材料，导电率≥100％IACS，850±20℃高温氧化层不剥离，抗氢脆性能优良，满足电子、电力领域器件的对于高性能和高可靠性的高纯高导铜的需求。

优选的，所述纯铜材料中磷的质量百分含量≤0.0005％，硫的质量百分含量≤0.0018％。

本发明的纯铜材料的制备方法采用的技术方案为：

一种纯铜材料的制备方法，包括以下步骤：将铜材熔融制成铜熔体，然后采用上述任意一种铜熔体的脱氧方法对铜熔体进行脱氧，再将脱氧后的铜熔体进行浇铸，即得。

本发明的纯铜材料的制备方法能够极大地降低制得的纯铜材料的氧含量，提高纯铜材料的导电性能、抗高温氧化层剥离性能、抗氢脆性能。

优选的，所述铜熔体中铜的质量百分含量≥99.95％、磷的质量百分含量≤0.0005％、硫的质量百分含量≤0.0018％。通过控制脱氧前铜熔体中铜的质量百分含量不低于99.95％、磷的质量百分含量不高于0.0015％、硫的质量百分含量不高于0.0030％，采用本发明的纯铜材料的制备方法大大提高了纯铜材料的电导率以及抗高温氧化层剥离性能，尤其是脱氧至铜熔体中氧的含量不高于0.0005％时，制得的纯铜材料的电导率≥100％IACS，850±20℃高温氧化层不剥离，抗氢脆性能优良，满足电子、电力领域器件对于高性能和高可靠性的高纯高导铜的需求。

优选的，所述铜熔体中磷的质量百分含量≤0.0005％，硫的质量百分含量≤0.0018％。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

以下纯铜材料的制备方法的实施例采用的电解阴极铜中铜的质量百分含量99.95％，氧的质量百分含量为0.0050％，磷的质量百分含量为0.0010％，硫的质量百分含量为0.0021％。在纯铜材料的制备方法的其他实施例中也可以以其他杂质元素含量较高的铜材作为原料制备纯铜材料。

纯铜材料的制备方法的实施例

实施例1

本实施例的纯铜材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将电解阴极铜置于熔炼炉中以覆盖剂覆盖后，通入Ar气进行保护，然后升温使电解铜熔融形成1200±20℃的铜熔体；

2)在Ar气保护下，保持铜熔体的温度为1200±20℃，从铜熔体底部通入一氧化碳气体，在通入一氧化碳的过程中对铜熔体取样检测氧质量百分含量，待熔体中氧质量百分含量降至0.002％以下时停止通入一氧化碳，得到预脱氧处理铜熔体(实测氧的质量百分含量为0.002％)；

3)在Ar气保护下，保持步骤2)所得预脱氧处理铜熔体的温度为1200±20℃，在脱氧处理铜熔体中加碱金属包芯线，加碱金属包芯线的过程中对铜熔体取样检测氧质量百分含量，待铜熔体中的氧质量百分含量降至0.0005％以下时，停止加入碱金属包芯线，完成脱氧处理(实测熔体中氧的质量百分含量为0.0003％)；所采用的碱金属包芯线由铜带包卷金属钠颗粒而成，铜带由电解铜制成；加入碱金属包芯线的过程中通过在铜熔体中吹入Ar气对铜熔体进行搅拌；

4)在无氧保护条件下，将步骤3)中完成脱氧处理的铜熔体由熔炼炉放出并进行浇铸，即得。

本实施例制得的纯铜中铜的质量百分含量为99.96％，杂质元素氧的质量百分含量为0.0004％，杂质元素磷的质量百分含量为0.0005％，杂质元素硫的质量百分含量为0.0015％，余量为其他不可避免的杂质元素；导电率为100.1％IACS，抗氢脆性能满足标准要求；并且将该纯铜于空气气氛中在850±20℃下高温氧化0.5h后浸入水中冷却，取出后氧化层不剥离。

在本发明的纯铜材料的制备方法的其他实施例中，还可以将实施例1中的碱金属包芯线替换为由铜带包卷金属钾颗粒而成的碱金属包芯线，制得的纯铜材料的性能本同实施例1保持一致。

实施例2

本实施例的纯铜材料的制备方法，包括以下步骤：

1)同实施例1的步骤1)；

2)在Ar气保护下，保持铜熔体的温度为1200±20℃，通过间歇投料的方法在铜熔体中加入高纯石墨粉(碳含量≥99.9wt％)并以高纯石墨棒(碳含量≥99.9wt％)进行搅拌，每次投料结束后对铜熔体取样检测氧质量百分含量，待熔体中氧质量百分含量降至0.002％以下时停止投料，得到预脱氧处理铜熔体；

3)在Ar气保护下，保持步骤2)所得预脱氧处理铜熔体的温度为1200±20℃，在脱氧处理铜熔体中金属钾块，加金属钾块的过程中对铜熔体取样检测氧质量百分含量，待铜熔体中的氧质量百分含量降至0.0005％以下时，停止加入金属钾块，完成脱氧处理；

4)在无氧保护条件下，将步骤3)中完成脱氧处理的铜熔体由熔炼炉放出并进行浇铸，即得。

本实施例制得的纯铜中铜的质量百分含量为99.96％，杂质元素氧的质量百分含量为0.0005％，杂质元素磷的质量百分含量为0.0003％，杂质元素硫的质量百分含量为0.0010％，余量为其他不可避免的杂质元素；导电率为100.3％IACS，抗氢脆性能满足标准要求；并且将该纯铜于空气气氛中在850±20℃下高温氧化0.5h后浸入水中冷却，取出后氧化层不剥离。

在本发明的纯铜材料的制备方法的其他实施例中，还可以将实施例2中的金属钾块替换为金属钠块，制得的纯铜材料的性能本同实施例2保持一致。

实施例3

本实施例的纯铜材料的制备方法，包括以下步骤：

1)同实施例1的步骤1)；

2)在Ar气保护下，保持铜熔体的温度为1200±20℃，通过间歇投料的方法在铜熔体中加入高纯石墨粉(碳含量≥99.9wt％)，同时在铜熔体中通入一氧化碳对铜熔体进行搅拌，每次投料结束后对铜熔体取样检测氧质量百分含量，待熔体中氧质量百分含量降至0.002％以下时停止投料并停止通入一氧化碳，得到预脱氧处理铜熔体；

3)在Ar气保护下，保持步骤2)所得预脱氧处理铜熔体的温度为1200±20℃，在脱氧处理铜熔体的底部吹入携带金属钠蒸汽的Ar气，吹入携带金属钠蒸汽的Ar气过程中对铜熔体取样检测氧质量百分含量，待铜熔体中的氧质量百分含量降至0.0005％以下时，停止吹入携带金属钠蒸汽的Ar气，完成脱氧处理；

4)在无氧保护条件下，将步骤3)中完成脱氧处理的铜熔体由熔炼炉放出并进行浇铸，即得。

本实施例制得的纯铜中铜的质量百分含量为99.97％，杂质元素氧的质量百分含量为0.0003％，杂质元素磷的质量百分含量为0.0003％，杂质元素硫的质量百分含量为0.0008％，余量为其他不可避免的杂质元素；导电率为101.1％IACS，抗氢脆性能满足标准要求；并且将该纯铜于空气气氛中在850±20℃下高温氧化0.5h后浸入水中冷却，取出后氧化层不剥离。

在本发明的纯铜材料的制备方法的其他实施例中，还可以将实施例3中的携带金属钠蒸汽的Ar气替换为携带金属钾蒸汽的一氧化碳，制得的纯铜材料的性能本同实施例3保持一致。

实施例4

本实施例的纯铜材料的制备方法，包括以下步骤：

1)同实施例3的步骤1)；

2)同实施例3的步骤2)；

3)在Ar气保护下，保持步骤2)所得预脱氧处理铜熔体的温度为1200±20℃，从脱氧处理铜熔体底部通入携带金属钾颗粒的Ar气，吹入金属钾颗粒的过程中对铜熔体取样检测氧质量百分含量，待铜熔体中的氧质量百分含量降至0.0005％以下时，停止吹入金属钾颗粒，完成脱氧处理；

4)在无氧保护条件下，将步骤3)中完成脱氧处理的铜熔体由熔炼炉放出并进行浇铸，即得。

本实施例制得的纯铜中铜的质量百分含量为99.97％，杂质元素氧的质量百分含量为0.0005％，杂质元素磷的质量百分含量为0.0003％，杂质元素硫的质量百分含量为0.0012％，余量为其他不可避免的杂质元素；导电率为100.3％IACS，抗氢脆性能满足标准要求；并且将该纯铜于空气气氛中在850±20℃下高温氧化0.5h后浸入水中冷却，取出后氧化层不剥离。

在本发明的纯铜材料的制备方法的其他实施例中，还可以将实施例4中的携带金属钾颗粒的Ar气替换为携带金属钠颗粒的一氧化碳，制得的纯铜材料的性能本同实施例4保持一致。

纯铜材料的实施例

本实施例的纯铜材料分别采用上述实施例1～4中的纯铜材料的制备方法制得的纯铜材料，此处不再赘述。

铜熔体的脱氧方法的实施例

本实施例的铜熔体的脱氧方法同上述实施例1～4中的步骤1)～3)，此处不再赘述。