阅读说明：本技术 一种用于核反应堆废料容器的表面处理方法 (Surface treatment method for nuclear reactor waste container ) 是由 潘文高 李朝明 李运红 禹兴利 韩辉 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于核反应堆废料容器的表面处理方法,包括以下步骤：S1：将质量百分含量比为5％-70％：30％-95％的Al合金和B<Sub>4</Sub>C粉末采用高速混合机进行混合,混合时间为60-240min,得到混合粉体；S2：使用超声波对S1中得到的混合粉体表面进行超声波筛分得到B<Sub>4</Sub>C/Al复合颗粒；以及S3：采用超音速火焰喷涂法,通过喷枪将S2中的B<Sub>4</Sub>C/Al复合粉末直接喷涂到核反应堆废料容器表面,得到一层B<Sub>4</Sub>C/Al复合涂层,随后喷枪在核反应堆废料容器表面上方来回重复喷涂,使B<Sub>4</Sub>C/Al复合涂层层层堆积,每一层B<Sub>4</Sub>C/Al复合涂层的厚度为10到20μm。本发明满足容器的结构强度要求,且达到放射性屏蔽的目的,提高B<Sub>4</Sub>C/Al复合涂层与核反应堆废料容器的结合力和致密度,降低了B<Sub>4</Sub>C/Al复合涂层的孔隙率,同时使B<Sub>4</Sub>C均匀分散。(The invention discloses a surface treatment method for a nuclear reactor waste container, which comprises the following steps: s1: 5-70 percent of the following components in percentage by mass: 30% -95% of Al alloy and B 4 Mixing the powder C by a high-speed mixer for 60-240min to obtain mixed powder; s2: ultrasonic screening of the surface of the mixed powder obtained in S1 by ultrasonic waves was performed to obtain B 4 C/Al composite particles; and S3: spraying B in S2 with supersonic flame 4 C/Al composite powder is directly sprayed on the surface of a nuclear reactor waste container to obtain a layer B 4 C/Al composite coating, then repeatedly spraying with a spray gun back and forth over the surface of the nuclear reactor waste container to enable B 4 The C/Al composite coating layers are stacked layer by layer, each layer B 4 The thickness of the C/Al composite coating is10 to 20 μm. The invention meets the structural strength requirement of the container, achieves the aim of radioactive shielding and improves B 4 The binding force and the density of the C/Al composite coating and the nuclear reactor waste container are reduced, and B is reduced 4 Porosity of C/Al composite coating while making B 4 C is uniformly dispersed.)

一种用于核反应堆废料容器的表面处理方法

技术领域

本发明涉及一种用于核反应堆废料容器的表面处理方法。

背景技术

一般每台百万千瓦级核电机组每年可卸出25t乏燃料，目前我国积累的乏燃料已达到1000t以上。目前国内外大部分乏燃料的贮存方式采用“湿式”贮存(即将乏燃料存放于水池的格架上)和“干式”贮存，干式贮存容器兼有贮存和运输乏燃料的功能。核反应堆卸出的乏燃料具有极强的放射性，伴有一定的中子发射率，需在乏燃料水池中贮存一段时间，以使短半衰期的放射性核素绝大部分衰变掉，并带走其衰变热。处理乏燃料用的材料不仅要求具有高热中子吸收能力，还需要高强度、耐高温腐蚀、耐辐照、热膨胀系数低等特点。目前国外使用的乏燃料贮运设备和格架材料主要为含硼钢、硼铝合金、B₄C/Al复合材料、含镉-钆中子吸收材料、有机聚合物等。现在常用的乏燃料干法贮存和运输容器主要由含硼钢构成，但含硼钢中的硼含量低，对热中子和超热中子的吸收能力低，中子吸收能力差，难以满足乏燃料的贮运，且含硼钢和硼铝合金硼含量低且随着含量增高而强度下降；镉-钆材料易产生中子毒物，有机聚合物难耐高温，在辐照条件下易老化。B₄C/Al复合材料把铝金属的韧性、延展性、可成型性等优点与碳化硼陶瓷的硬度、耐烧蚀性以及低密度等优势结合在一起，所以B₄C/Al复合材料具有低密度、高热导率、良好的力学性能以及高的中子吸收能力，已经在国外得到应用，但该材料价格较高，无法大规模推广应用。而B₄C/AlB₄C/Al复合材料涂层+不锈钢基体的组合为乏燃料处理提供了更为经济的解决方案，然而要在满足容器的结构强度要求的同时达到放射性屏蔽的目的，对在不锈钢基体上设置复合材料涂层的工艺有着较高要求。中科院曾利用冷喷涂工艺在钢基体上制备出B₄C/Al复合涂层。冷喷涂工艺是在低温状态下通过高速粉末颗粒撞击基体时的塑性变形所形成的涂层。该方法所获得的B₄C/Al复合涂层中，孔隙率在5％以下，结合力高于30MPa，厚度在500μm以上，B₄C颗粒在Al基体中基本均匀分布。但由于该工艺原理所限，所制备涂层与基体的结合力不高，孔隙率偏高，在含放射性、高腐蚀性复杂环境下长期使用时，容器表面易产生微小原电池而导致孔隙腐蚀，严重时涂层脱落。超音速火焰喷涂(HVOF)是利用丙烷、丙烯等碳氢系燃气或氢气与高压氧气在燃烧室内，或在特殊的喷嘴中燃烧产生的高温、高速燃烧焰流。采用HVOF工艺在钢基体上喷涂致密B₄C/Al复合涂层的方法在国内外尚未见到相关报道。

发明内容

本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种用于核反应堆废料容器的表面处理方法，在满足容器的结构强度要求的同时达到放射性屏蔽的目的，提高了B₄C/Al复合涂层与核反应堆废料容器的结合力和致密度的性能，进一步降低了B₄C/Al复合涂层的孔隙率，同时使B₄C在B₄C/Al复合涂层均匀分散。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的一种用于核反应堆废料容器的表面处理方法，包括以下步骤：

S1：将质量百分含量比为5％-70％：30％-95％的Al合金和B₄C粉末采用高速混合机进行混合，混合功率15-30kW，转速4000-5000转/分钟，混合时间为60-240min，得到混合粉体；

S2：使用超声波对S1中得到的混合粉体表面进行超声波筛分得到B₄C/Al复合颗粒，达到破坏团聚、均匀分散的效果，时间15-30min；以及

S3：采用超音速火焰喷涂法，通过喷枪将S2中的B₄C/Al复合粉末直接喷涂到核反应堆废料容器表面，得到一层B₄C/Al复合涂层，随后喷枪在核反应堆废料容器表面上方来回重复喷涂，使B₄C/Al复合涂层层层堆积，每一层B₄C/Al复合涂层的厚度为10到20μm；进行超音速火焰喷涂时，超音速火焰喷涂的焰流速度大于2000m/s，喷射颗粒速度为400-500m/s，喷涂时核反应堆废料容器的外表面温度小于150℃，燃料压力为1.2-1.5MPa，喷涂时喷枪距离核反应堆废料容器表面150-300mm。

上述的一种用于核反应堆废料容器的表面处理方法，其中，S1中的B₄C粉末的粒度范围为15-50μm，S1中的Al合金的粒度范围为15-50μm。

上述的一种用于核反应堆废料容器的表面处理方法，其中，S3中的堆积后的B₄C/Al复合涂层的孔隙率小于1％，结合力高于50MPa，厚度在50-2000μm，B₄C在B₄C/Al复合涂层中分散均匀。

上述的一种用于核反应堆废料容器的表面处理方法，其中，S3中的堆积后的B₄C/Al复合涂层的热中子吸收性能大于或等于95％。

上述的一种用于核反应堆废料容器的表面处理方法，其中，Al合金和B₄C粉末的质量百分含量比为40％-70％：30％-60％。

上述的一种用于核反应堆废料容器的表面处理方法，其中，使用超声波对S1中得到的混合粉体表面进行超声波筛分时，将该混合粉体送入超声波破碎机进行超声振动筛选，超声波频率为30000-40000Hz，减少混合粉体的大颗粒团聚和粘连成块，从而增加筛分量、减少大粒子的数量，B₄C/Al粉末更为分散，级配更加均匀。

本发明具有以下有益效果：

1.运用本发明的表面处理方法得到的B₄C/Al复合涂层，通过高速混合机混合、超声波筛分以及超音速火焰喷涂法，大大提升了致密度和结合强度，由于采用超音速火焰喷涂法，且经过发明人通过创造性的劳动，对参数进行设置，B₄C/Al复合颗粒撞击核反应堆废料容器表面的速度得到极大提升，进一步确保了致密度和结合强度；同时耐微孔腐蚀和缝隙腐蚀性能优异，具有较高的服役寿命，在满足容器的结构强度要求的同时达到放射性屏蔽的目的；

2.本发明B₄C/Al复合涂层中硼含量高，B₄C含量≥30wt.％；通过本发明得到的B₄C/Al复合涂层热中子吸收能力强，其中子吸收截面远超普通含硼不锈钢，热中子吸收性能大于或等于95％；

3.超声波筛分确保了B₄C/Al复合颗粒达到破坏团聚、均匀分散的效果；

4.高速混合机混合和超音速火焰喷涂法确保了B₄C在B₄C/Al复合涂层中分散均匀；

5.本发明通过在核反应堆废料容器的表面运用超音速火焰喷涂法形成B₄C/Al复合涂层，在达到放射性屏蔽目的的同时大大降低了生产成本。

具体实施方式

下面将结合实施例1-3和对比例1-2对本发明作进一步说明。

实施例1

按以下步骤进行用于核反应堆废料容器的表面处理方法：

S1：将质量百分含量比为60％：40％的Al合金和B₄C粉末采用高速混合机进行混合，混合时间为150min，混合功率15-30kW，转速4000-5000转/分钟，得到混合粉体；

S2：使用超声波对S1中得到的混合粉体表面进行超声波筛分得到B₄C/Al复合颗粒，时间15-30min，达到破坏团聚、均匀分散的效果；以及

S3：采用超音速火焰喷涂法，通过喷枪将S2中的B₄C/Al复合粉末直接喷涂到核反应堆废料容器表面，得到一层B₄C/Al复合涂层，随后喷枪在核反应堆废料容器表面上方来回重复喷涂，使B₄C/Al复合涂层层层堆积，每一层B₄C/Al复合涂层的厚度为10到20μm；进行超音速火焰喷涂时，超音速火焰喷涂的焰流速度大于2000m/s，喷射颗粒速度为400-500m/s，喷涂时所述核反应堆废料容器的外表面温度小于150℃，燃料压力为1.5MPa，喷涂时喷枪距离核反应堆废料容器表面150mm。

S1中的B₄C粉末的粒度为40μm，S1中的Al合金的粒度为40μm；

S2中使用超声波对S1中得到的混合粉体表面进行超声波筛分时，将该混合粉体送入超声波破碎机进行超声振动筛选，超声波频率为30000-40000Hz，从而减少混合粉体的大颗粒团聚和粘连成块，从而增加筛分量、减少大粒子的数量，B₄C/Al粉末更为分散，级配更加均匀；

核反应堆废料容器为牌号为316L的不锈钢基体。

S3中的堆积后的B₄C/Al复合涂层根据GB/T 13298-2015标准检测出的孔隙率为0.8％，根据GB/T 8642-2002标准测试后的涂层结合力为58MPa，厚度在2000μm，B₄C在B₄C/Al复合涂层中分散均匀；

S3中的堆积后的B₄C/Al复合涂层的热中子吸收性能大于95％，在反应堆内进行4.0×10¹³-2.5×10¹⁴cm^-2注量的中子辐照后，材料未发生明显的辐照损伤和不利的相变；在模拟核废物容器工作环境的高腐蚀性介质下进行浸泡试验，结果表明B₄C/Al复合涂层的腐蚀率为14.3-15.9μm/年，耐腐蚀效果优异；按照GB 6458标准进行中性盐雾试验，超过2000h后涂层表面未出现腐蚀现象。

实施例2

按以下步骤进行用于核反应堆废料容器的表面处理方法：

S1：将质量百分含量比为50％：50％的Al合金和B₄C粉末采用高速混合机进行混合，混合时间为120min，混合功率15-30kW，转速4000-5000转/分钟，得到混合粉体；

S2：使用超声波对S1中得到的混合粉体表面进行超声波筛分得到B₄C/Al复合颗粒，时间15-30min，达到破坏团聚、均匀分散的效果；以及

S3：采用超音速火焰喷涂法，通过喷枪将S2中的B₄C/Al复合粉末直接喷涂到核反应堆废料容器表面，得到一层B₄C/Al复合涂层，随后喷枪在核反应堆废料容器表面上方来回重复喷涂，使B₄C/Al复合涂层层层堆积，每一层B₄C/Al复合涂层的厚度为10到20μm；进行超音速火焰喷涂时，超音速火焰喷涂的焰流速度大于2000m/s，喷射颗粒速度为400-500m/s，喷涂时所述核反应堆废料容器的外表面温度小于150℃，燃料压力为1.5MPa，喷涂时喷枪距离核反应堆废料容器表面180mm。

S1中的B₄C粉末的粒度为30μm，S1中的Al合金的粒度为30μm；

S2中使用超声波对S1中得到的混合粉体表面进行超声波筛分时，将该混合粉体送入超声波破碎机进行超声振动筛选，超声波频率为30000-40000Hz，从而减少混合粉体的大颗粒团聚和粘连成块，从而增加筛分量、减少大粒子的数量，B₄C/Al粉末更为分散，级配更加均匀；

核反应堆废料容器为牌号为316L的不锈钢基体。

S3中的堆积后的B₄C/Al复合涂层根据GB/T 13298-2015标准检测出的孔隙率为0.7％，根据GB/T 8642-2002标准测试后的涂层结合力为55MPa，厚度在1800μm，B₄C在B₄C/Al复合涂层中分散均匀；

S3中的堆积后的B₄C/Al复合涂层的热中子吸收性能大于95％，在反应堆内进行4.0×10¹³-2.5×10¹⁴cm^-2注量的中子辐照后，材料未发生明显的辐照损伤和不利的相变；在模拟核废物容器工作环境的高腐蚀性介质下进行浸泡试验，结果表明B₄C/Al复合涂层的腐蚀率为10.2-12.4μm/年，耐腐蚀效果优异；按照GB 6458标准进行中性盐雾试验，超过2000h后涂层表面未出现腐蚀现象。

实施例3

按以下步骤进行用于核反应堆废料容器的表面处理方法：

S1：将质量百分含量比为40％：60％的Al合金和B₄C粉末采用高速混合机进行混合，混合时间为100min，混合功率15-30kW，转速4000-5000转/分钟，得到混合粉体；

S2：使用超声波对S1中得到的混合粉体表面进行超声波筛分得到B₄C/Al复合颗粒，时间15-30min，达到破坏团聚、均匀分散的效果；以及

S3：采用超音速火焰喷涂法，通过喷枪将S2中的B₄C/Al复合粉末直接喷涂到核反应堆废料容器表面，得到一层B₄C/Al复合涂层，随后喷枪在核反应堆废料容器表面上方来回重复喷涂，使B₄C/Al复合涂层层层堆积，每一层B₄C/Al复合涂层的厚度为10到20μm；进行超音速火焰喷涂时，超音速火焰喷涂的焰流速度大于2000m/s，喷射颗粒速度为400-500m/s，喷涂时所述核反应堆废料容器的外表面温度小于150℃，燃料压力为1.5MPa，喷涂时喷枪距离核反应堆废料容器表面200mm。

S1中的B₄C粉末的粒度为20μm，S1中的Al合金的粒度为20μm；

S2中使用超声波对S1中得到的混合粉体表面进行超声波筛分时，将该混合粉体送入超声波破碎机进行超声振动筛选，超声波频率为30000-40000Hz，从而减少混合粉体的大颗粒团聚和粘连成块，从而增加筛分量、减少大粒子的数量，B₄C/Al粉末更为分散，级配更加均匀；

核反应堆废料容器为牌号为316L的不锈钢基体。

S3中的堆积后的B₄C/Al复合涂层根据GB/T 13298-2015标准检测出的孔隙率为0.64％，根据GB/T 8642-2002标准测试后的涂层结合力为52MPa，厚度在1800μm，B₄C在B₄C/Al复合涂层中分散均匀；

S3中的堆积后的B₄C/Al复合涂层的热中子吸收性能大于95％，在反应堆内进行4.0×10¹³-2.5×10¹⁴cm^-2注量的中子辐照后，材料未发生明显的辐照损伤和不利的相变；在模拟核废物容器工作环境的高腐蚀性介质下进行浸泡试验，结果表明B₄C/Al复合涂层的腐蚀率为8.1-9.2μm/年，耐腐蚀效果优异；按照GB6458标准进行中性盐雾试验，超过2000h后涂层表面未出现腐蚀现象。

对比例1：

按以下步骤进行用于核反应堆废料容器的表面处理方法：

S1：将质量百分含量比为60％：40％的Al合金和B₄C粉末采用高速混合机进行混合，混合时间为150min，得到混合粉体；

S2：使用超声波对S1中得到的混合粉体表面进行超声波筛分得到B4C/Al复合颗粒；以及

S3：采用冷喷涂法，通过喷枪将S2中的B₄C/Al复合粉末直接喷涂到核反应堆废料容器表面，得到一层B₄C/Al复合涂层，随后喷枪在核反应堆废料容器表面上方来回重复喷涂，使B₄C/Al复合涂层层层堆积，每一层B4C/Al复合涂层的厚度为10到20μm；进行冷喷涂时，喷涂温度350℃，喷涂压力1.6MPa，喷涂距离12mm。

S1中的B₄C粉末的粒度为40μm，S1中的Al合金的粒度为40μm；

S2中使用超声波对S1中得到的混合粉体表面进行超声波筛分时，将该混合粉体送入超声波破碎机进行超声振动筛选，超声波频率为30000-40000Hz；

核反应堆废料容器为牌号为316L的不锈钢基体。

S3中的堆积后的B₄C/Al复合涂层根据GB/T 13298-2015标准检测出的孔隙率明显偏大，为2.1％。根据GB/T 8642-2002标准测试后的涂层结合力为35MPa，低于实施例1；厚度在2000μm；

S3中的堆积后的B₄C/Al复合涂层的热中子吸收性能约为84％，低于实施例1；在反应堆内进行4.0×10¹³-2.5×10¹⁴cm^-2注量的中子辐照后，材料未发生明显的辐照损伤和不利的相变；在模拟核废物容器工作环境的高腐蚀性介质下进行浸泡试验，结果表明B₄C/Al复合涂层的腐蚀率为25.3-35.9μm/年，耐腐蚀效果差于实施例；按照GB 6458标准进行中性盐雾试验，超过2000h后涂层表面出现轻微腐蚀现象，轻微腐蚀现象易造成泄漏危险。

对比例2

按以下步骤进行用于核反应堆废料容器的表面处理方法：

S1：将质量百分含量比为50％：50％的Al合金和B₄C粉末采用高速混合机进行混合，混合时间为120min，得到混合粉体；

S2：使用超声波对S1中得到的混合粉体表面进行超声波筛分得到B₄C/Al复合颗粒；以及

S3：采用超音速火焰喷涂法，通过喷枪将S2中的B₄C/Al复合粉末直接喷涂到核反应堆废料容器表面，得到一层B₄C/Al复合涂层，随后喷枪在核反应堆废料容器表面上方来回重复喷涂，使B₄C/Al复合涂层层层堆积，每一层B₄C/Al复合涂层的厚度为10-20μm；进行超音速火焰喷涂时，超音速火焰喷涂的焰流速度大于2000m/s，喷射颗粒速度为400-500m/s，喷涂时容器外表面温度250℃以上，燃料压力为2.0MPa，喷涂时喷枪距离核反应堆废料容器表面100mm。

S1中的B₄C粉末的粒度为30μm，S1中的Al合金的粒度为30μm；

S2中使用超声波对S1中得到的混合粉体表面进行超声波筛分时，将该混合粉体送入超声波破碎机进行超声振动筛选，超声波频率为30000-40000Hz；

核反应堆废料容器为牌号为316L的不锈钢基体。

S3中的堆积后的B₄C/Al复合涂层根据GB/T 13298-2015标准检测出的孔隙率为3％，根据GB/T 8642-2002标准测试后的涂层结合力为40MPa，低于实施例1；涂层厚度在1800μm，B₄C/Al复合涂层中存在较多Al₂O₃晶相；

S3中的堆积后的B₄C/Al复合涂层的热中子吸收性能75％左右，低于实施例1；在反应堆内进行4.0×10¹³-2.5×10¹⁴cm^-2注量的中子辐照后，材料未发生明显的辐照损伤和不利的相变；但在模拟核废物容器工作环境的高腐蚀性介质下进行浸泡试验，结果表明B₄C/Al复合涂层的腐蚀率为21.2-26.4μm/年，耐腐蚀效果明显变差；按照GB 6458标准进行中性盐雾试验，超过2000h后涂层表面未出现腐蚀现象。

通过实施例1-3及对比例1-2可以看出，运用本发明的表面处理方法得到的B₄C/Al复合涂层，通过高速混合机混合、超声波筛分以及超音速火焰喷涂法，大大提升了致密度和结合强度，由于采用超音速火焰喷涂法，且经过发明人通过创造性的劳动，对参数进行设置，B₄C/Al复合颗粒撞击核反应堆废料容器表面的速度得到极大提升，进一步确保了致密度和结合强度；同时耐微孔腐蚀和缝隙腐蚀性能优异，具有较高的服役寿命，在满足容器的结构强度要求的同时达到放射性屏蔽的目的；B₄C/Al复合涂层中硼含量高，B₄C的质量百分含量大于或等于30％；通过本发明得到的B₄C/Al复合涂层热中子吸收能力强，其中子吸收截面远超普通含硼不锈钢，热中子吸收性能大于或等于95％；超声波筛分确保了B₄C/Al复合颗粒达到破坏团聚、均匀分散的效果；高速混合机混合和超音速火焰喷涂法确保了B₄C在B₄C/Al复合涂层中分散均匀；本发明通过在核反应堆废料容器的表面运用超音速火焰喷涂法形成B₄C/Al复合涂层，在达到放射性屏蔽目的的同时大大降低了生产成本。

以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。