阅读说明：本技术 一种在水介质中可完全溶解的硬质合金涂层及其制备方法和应用 (Hard alloy coating capable of being completely dissolved in aqueous medium and preparation method and application thereof ) 是由 刘军 汪伟 李文戈 赵胜兰 王大江 方梦莉 王晓婉 *** 于 2019-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种在水介质中可完全溶解的硬质合金涂层及其制备方法和应用。该硬质合金涂层由可溶合金粉和硬质合金粉组成,溶解速度适中,硬度大。其制备为：将硬质合金粉和可溶合金粉混合均匀后通过等离子喷涂、火焰喷涂或超音速喷涂工艺喷涂到工件上,即得硬质合金涂层,与基体结合好。该硬质合金涂层可应用于油气田压裂改造施工中所使用工具或零件表面的防护,施工结束后该硬质合金涂层可实现完全溶解,省去后续磨铣工序,利于返排,提高施工效率。(The invention discloses a hard alloy coating capable of being completely dissolved in an aqueous medium, and a preparation method and application thereof. The hard alloy coating consists of soluble alloy powder and hard alloy powder, and has moderate dissolving speed and high hardness. The preparation method comprises the following steps: the hard alloy powder and the soluble alloy powder are uniformly mixed and then sprayed on a workpiece through a plasma spraying, flame spraying or supersonic spraying process to obtain a hard alloy coating which is well combined with a matrix. The hard alloy coating can be applied to protection of the surfaces of tools or parts used in oil and gas field fracturing modification construction, can be completely dissolved after construction is finished, saves subsequent milling procedures, is favorable for flowback, and improves construction efficiency.)

一种在水介质中可完全溶解的硬质合金涂层及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于硬质合金涂层制备及油气田开发领域，具体涉及一种在水介质中可完全溶解的硬质合金涂层及其制备方法和应用。

背景技术

页岩中分布大量油气资源，这些资源分布于不同深度的地层中，由于具有低渗透性的特点，其开采难度较大。对于低渗透油气资源油企多采用水平井多段水力压裂技术来提高单井产能。在压裂施工中，需要使用封隔工具(桥塞和压裂球)对施工管柱进行封堵，然后采用高压压裂液将页岩层压裂以利于油气输运。

目前普遍采用的封隔工具多由钢材、铝合金和树脂等不可溶材料制得。待压裂施工完成后，需向井内下钻具将封隔工具钻铣掉，而磨屑将被返排回地面。由于钻铣困难，磨屑粉末及碎块不易返排，油企希望采用可溶封隔工具替代传统不可溶工具。在可溶工具入井及压裂施工期间工具表面不可避免发生一定程度的腐蚀，从而影响可溶工具使用的安全性。另外，坐封在套管上的封隔工具需要承受足够大的沿井筒方向的轴向力(锚定力)，而封隔工具在井筒中的固定主要依靠卡瓦，该锚定力主要由安装于卡瓦上的陶瓷(或硬质合金)块镶嵌于套管上所产生的摩擦力来承担。如果卡瓦在井中部分溶解，所镶嵌的陶瓷和硬质合金块将松动，从而影响工具的使用效果；而陶瓷和硬质合金块均不可溶解，不易返排，亦影响实际需求。因此，如何保证可溶工具使用安全性及足够的摩擦力，并实现可溶工具的完全溶解，便于返排，是目前急需要解决的问题。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种在水介质中可完全溶解的硬质合金涂层及其制备方法和应用，该硬质合金涂层溶解速度适中，硬度大，可应用于油气田压裂改造施工中所使用的工具或零件表面的防护，可提高使用安全性，施工结束后该硬质合金涂层可完全自行溶解，便于返排。

为了解决上述问题，本发明采取以下技术方案：

一种在水介质中可完全溶解的硬质合金涂层，该硬质合金涂层由可溶合金粉和硬质合金粉组成，其中可溶合金粉和硬质合金粉体积比为1:15－1:5。

可溶合金粉是指既可以发挥金属强度硬度方面优良的力学性能又能在水介质条件下溶解的合金；水介质是指含有一种或多种不同含量的氯根、碳酸根、硫酸根、氢氧根、金属等离子的水溶液。

按上述方案，可溶合金粉和硬质合金粉的粒度均为100－350目。

按上述方案，可溶合金粉为可溶铝合金粉、可溶镁合金粉中的至少一种。

按上述方案，可溶铝合金粉按重量百分比计配比为：Mg：2.8％－4.2％，Cu：1％－2％，Ga：1％－1.8％，In：0.2％－0.5％，余量为Al；可溶镁合金粉按重量百分比计配比为：Al：5％－9％，Zn：0.9％－1.6％，Ni：0.2％－1.2％，余量为Mg。

按上述方案，可溶合金粉在95℃重量比为3％KCl溶液中的溶解速率为8－80mg/cm²hr，其中溶解速率为8－80mg/cm²hr是指合金在单位时间(小时)和单位表面积(平方厘米)于溶液中所腐蚀掉的重量为8－80毫克。

按上述方案，硬质合金粉为镍基合金粉或铁基合金粉。

按上述方案，镍基合金粉为Ni60，铁基合金粉为Fe60。

按上述方案，硬质合金涂层为单层或多层结构，其中多层结构中，不同层的硬质合金涂层组分可相同亦可不同；多层结构优选为2-4层结构。

按上述方案，硬质合金涂层厚度为1－1.5mm。

按上述方案，硬质合金涂层在95℃重量比为3％KCl溶液中的溶解速率为0.008－0.028mm/hr，其中溶解速率为0.008－0.028mm/hr指每小时硬质合金涂层可溶解厚度为0.008－0.028mm。

一种上述硬质合金涂层的制备方法，具体步骤如下：

(1)将可溶合金粉和硬质合金粉混合均匀，即得可溶硬质合金粉，真空封存；

(2)对工件表面进行喷砂处理，惰性气体氛围下采用等离子喷涂、火焰喷涂或超音速喷涂将步骤(1)得到的可溶硬质合金粉喷涂在工件表面上，喷涂结束后即得硬质合金涂层。

按上述方案，步骤(1)中可溶合金粉制备为：将可溶合金块体机械加工成小碎屑，采用球磨方法将碎屑磨成粉末，其中球磨条件为：球和可溶合金碎屑体积比为1:2—2:1，球磨机转速为：100—300转/分钟，运转时间为：5—8小时。

按上述方案，步骤(1)中可溶合金粉和硬质合金粉混合方式采用球磨混合，其中球磨条件为：球磨机转速为：50—80转/分钟，运转时间为：5—15分钟。

按上述方案，步骤(1)中可溶合金粉和硬质合金粉的体积比为1:15—1:5。

按上述方案，步骤(2)中所得硬质合金涂层厚度为1—1.5mm。

一种上述在水介质中可完全溶解的硬质合金涂层的应用，应用于油气田压裂改造施工中所使用的工具或零件表面的防护。

按上述方案，上述工具为可溶封隔工具，上述零件为卡瓦零件。

本发明提供一种在水介质中可完全溶解的硬质合金涂层，该硬质合金涂层由可溶性合金和硬质合金组成。可溶合金粉以一定比例分布于涂层内硬质合金粉周围，使得硬质合金涂层具备一定的溶解性能，由于还含有一定比例的硬质合金粉，涂层同时也具有足够高的硬度。同时还可以利用两种合金的含量比及可溶合金粉的溶解性能和涂层的层数调控硬质合金涂层的溶解性能，利用硬质合金的种类及其在可溶硬质合金涂层中的比例调控涂层的硬度。可溶硬质合金涂层所具备的溶解性能和高硬度使其可应用于油气田压裂改造施工中工具或零件表面的防护。在可溶封隔工具的防护中，可溶硬质合金涂层既保证了硬度需求，又能完全自行溶解，利于返排；此外，由于可溶硬质合金涂层本身具有一定的粗糙度，应用于可溶封隔工具的零件卡瓦表面时能提供封隔工具与套管之间所需的锚定力，因此可替代不可溶的陶瓷和硬质合金镶嵌块，并彻底解决封隔工具的返排问题，降低施工风险和成本。施工结束后，可溶硬质合金涂层与可溶封隔工具均可完全自行溶解，省去后续磨铣工序，利于返排，从而提高施工效率。

本发明的有益效果为：

1.本发明提供一种在水介质中可完全溶解的硬质合金涂层，由可溶合金粉和硬质合金粉组成，硬度大，可在水介质中自行溶解，溶解产物尺寸小，且溶解速度和硬度可调，可满足不同的施工需求。

2.本发明的硬质合金涂层可应用于油气田压裂改造施工中工具或零件表面的防护，应用于可溶封隔工具或零件卡瓦表面时，一方面可保证施工的硬度需求，另一方面可提供封隔工具与套管之间所需的锚定力，降低使用不可溶材料所带来的施工风险；施工结束后可溶硬质合金涂层与可溶封隔工具均可完全自行溶解，省去后续磨铣工序，利于返排，从而提高施工效率，

3.本发明通过采用喷涂工艺将可溶硬质合金粉喷涂在所需工件表面上，所制备的硬质合金涂层具备一定厚度，涂层连续均匀且与基体结合好。

附图说明

以下结合附图对本发明做进一步详细说明

图1为实施例1中粒度为250目镍基合金粉(a)和用球磨方法制备的粒度为200目的可溶铝合金粉(b)的扫描电镜图。

图2为实施例1中制备得到的硬质合金涂层(a)和硬质合金涂层于95℃及浓度3wt.％KCl溶液中溶解后的产物(b)。

图3为实施例1中制备得到的硬质合金涂层于95℃及浓度3wt.％KCl溶液中的溶解速率。

具体实施方式

以下结合具体实验数据加以说明。

实施例1

本实施例提供一种在水介质中可完全溶解的硬质合金涂层，由可溶铝合金和镍基合金组成，其中可溶铝合金和镍基合金的体积比为1:9。可溶铝合金组分和各组分质量百分含量为：3％Mg、1％Cu、1.3％Ga、0.2％In，余量为Al，该可溶铝合金于95℃及浓度3wt.％KCl溶液中溶解速率为15mg/cm²hr；镍基合金为Ni60，粒度为250目。

具体制备步骤如下：

(1)将上述可溶铝合金块体加工成小碎屑，采用球磨机(球和可溶铝合金碎屑体积比为1:1)以300转/每分钟转速球磨6小时将碎屑磨成粉末，筛选出尺寸为200目的粉末，得到可溶铝合金粉；

(2)将步骤(1)得到的可溶铝合金粉与镍基合金粉按体积比为1:9用球磨机以60转/每分钟转速混合10分钟，制得混合均匀的可溶硬质合金粉末，用真空封装；

(3)将可溶镁合金加工成直径为100mm，长为150mm的棒材，并对棒材表面进行喷砂处理。采用超音速喷涂将步骤(2)得到的可溶硬质合金粉喷涂在可溶铝合金棒材上，喷涂时采用氩气和氮气混合气体作为热源，而用高压氩气送粉，得到硬质合金涂层，涂层连续均匀且与基体结合好。

图1为本实施例中粒度为250目镍基合金粉(a)和用球磨方法制备的粒度为200目的可溶铝合金粉(b)的扫描电镜图，图中显示：镍基合金粉基本为球型，而可溶铝合金粉为橄榄球状。

图2为本实施例中制备得到的硬质合金涂层(a)和硬质合金涂层于95℃及浓度3wt.％KCl溶液中溶解后的产物(b)，图(a)显示涂层厚度为1.25mm，图(b)显示溶解产物为细小粉末，尺寸小于1mm。

图3为本实施例中制备得到的硬质合金涂层于95℃及浓度3wt.％KCl溶液中的溶解速率，图中显示，溶解速率为0.015mm/hr，溶解速度适中。

本实施例得到的硬质合金涂层硬度达HRC50；封隔工具与套管之间的锚定力可达92吨。

实施例2

本实施例提供一种在水介质中可完全溶解的硬质合金涂层，由可溶镁合金和铁基合金组成，其中可溶镁合金和铁基合金的体积比为1:11.5。可溶镁合金组分和各组分质量百分含量为：8％Al、1.5％Zn、0.5％Ni，余量为Mg，该可溶镁合金于95℃及浓度3wt.％KCl溶液中溶解速率为25mg/cm²hr；铁基合金为Fe60，粒度200目。

具体制备步骤如下：

(1)将上述可溶镁合金块体加工成小碎屑，采用球磨机(球和可溶镁合金碎屑体积比为1:2)以300转/每分钟转速球磨6小时将碎屑磨成粉末，筛选出尺寸为200目的粉末，得到可溶镁合金粉；

(2)将步骤(1)得到的可溶镁合金粉与铁基合金粉按体积比为1:11.5用球磨机以60转/每分钟转速混合10分钟，制得混合均匀的可溶硬质合金粉末，用真空封装；

(3)将可溶镁合金加工成直径为100mm，长为150mm的棒材，并对棒材表面进行喷砂处理。采用超音速喷涂将步骤(2)得到的可溶硬质合金粉喷涂在可溶镁合金棒材上，喷涂时采用氩气和氮气混合气体作为热源，而用高压氩气送粉，得到硬质合金涂层，涂层连续均匀且与基体结合好。

本实施例得到的硬质合金涂层厚度为1.45mm，硬度达HRC50；涂层于95℃及浓度3wt.％KCl溶液中的溶解速率为0.012mm/hr；涂层溶解产物为细小粉末，尺寸小于1mm；封隔工具与套管之间的锚定力可达94吨。

实施例3

本实施例提供一种在水介质中可完全溶解的硬质合金涂层，由可溶铝合金和镍基合金组成，其中可溶铝合金和镍基合金的体积比为1:6。可溶铝合金组分和各组分质量百分含量为：3％Mg、1％Cu、1.3％Ga、0.2％In，余量为Al，该可溶铝合金于95℃及浓度3wt.％KCl溶液中溶解速率为25mg/cm²hr；镍基合金为Ni60，粒度300目。

具体制备步骤如下：

(1)将上述可溶铝合金块体加工成小碎屑，采用球磨机(球和可溶铝合金碎屑体积比为1:1.5)以300转/每分钟转速球磨6小时将碎屑磨成粉末，筛选出尺寸为200目的粉末，得到可溶铝合金粉；

(2)将步骤(1)得到的可溶铝合金粉与镍基合金粉按体积比为1:6用球磨机以60转/每分钟转速混合10分钟，制得混合均匀的可溶硬质合金粉末，用真空封装；

(3)将可溶铝合金加工成直径为100mm，长为150mm的棒材，并对棒材表面进行喷砂处理。采用超音速喷涂将步骤(2)得到的可溶硬质合金粉喷涂在可溶铝合金棒材上，喷涂时采用氩气和氮气混合气体作为热源，而用高压氩气送粉，得到硬质合金涂层，涂层连续均匀且与基体结合好。

本实施例得到的硬质合金涂层厚度为1.25mm，硬度达HRC49；涂层于95℃及浓度3wt.％KCl溶液中的溶解速率为0.025mm/hr；涂层溶解产物为细小粉末，尺寸小于1mm；封隔工具与套管之间的锚定力可达90吨。

实施例4

本实施例提供一种在水介质中可完全溶解的硬质合金涂层，该硬质合金涂层为4层，每层均是由可溶铝合金和镍基合金组成，其中四层从内到外可溶铝合金和镍基合金的体积比分别为1:5、1:9、1:11和1:9。可溶铝合金组分和各组分质量百分含量为：3％Mg、1％Cu、1.8％Ga、0.2％In，余量为Al，该可溶铝合金于95℃及浓度3wt.％KCl溶液中溶解速率为40mg/cm²hr；镍基合金为Ni60，粒度200目。

(1)将上述可溶铝合金块体加工成小碎屑，采用球磨机(球和可溶铝合金碎屑体积比为1:1)以300转/每分钟转速球磨6小时将碎屑磨成粉末，筛选出尺寸为250目的粉末，得到可溶铝合金粉；

(2)将步骤(1)得到的可溶铝合金粉与镍基合金粉分别按体积比为1:5、1:9、1:11和1:9用球磨机以60转/每分钟转速混合10分钟，制得四份不同比例的混合均匀的可溶硬质合金粉末，用真空封装；

(3)将可溶铝合金加工成直径为100mm，长为150mm的棒材，并对棒材表面进行喷砂处理。采用超音速喷涂将步骤(2)得到的四份不同比例的可溶硬质合金粉依次喷涂在可溶铝合金棒材上，喷涂时采用氩气和氮气混合气体作为热源，而用高压氩气送粉，得到具有4层结构的硬质合金涂层，涂层连续均匀且与基体结合好。

本实施例得到的硬质合金涂层有4层，各层的厚度均为0.35mm，涂层总厚度为1.40mm，硬度达HRC51；涂层于95℃及浓度3wt.％KCl溶液中的溶解速率为0.02mm/hr；涂层溶解产物为细小粉末，尺寸小于1mm；封隔工具与套管之间的锚定力可达95吨。

实施例5

本实施例提供一种在水介质中可完全溶解的硬质合金涂层，由四层组成，其中四层涂层成分和成分体积比分别为：铝合金/镍基合金1:6；镁合金/铁基合金1:6；铝合金/镍基合金1:7；镁合金/铁基合金1:9。可溶铝合金组分和各组分质量百分含量为：3％Mg、1％Cu、1.3％Ga、0.2％In，余量为Al，可溶镁合金组分和各组分质量百分含量为：8％Al、1.5％Zn、0.45％Ni，余量为Mg。两组可溶合金于95℃及浓度3wt.％KCl溶液中溶解速率分别为20和15mg/cm²hr；镍基合金为Ni60，铁基合金为Fe60，粒度均为150目。

(1)将上述可溶铝合金和镁合金块体分别加工成小碎屑，采用球磨机(球和可溶合金碎屑体积比为1.2:1)以300转/每分钟转速用6小时将碎屑磨成粉末，筛选出尺寸为200目的粉末，分别得到可溶铝和可溶镁合金粉；

(2)将步骤(1)得到的可溶铝合金粉与镍基合金粉及可溶镁合金粉与铁基合金粉分别按体积比为1:6和1:7及1:6和1:9用球磨机以60转/每分钟转速混合10分钟，制得四份混合均匀的可溶硬质合金粉末，用真空封装；

(3)将可溶铝合金加工成直径为100mm，长为150mm的棒材，并对棒材表面进行喷砂处理。采用超音速喷涂将步骤(2)得到的四份可溶硬质合金粉依次喷涂在可溶铝合金棒材上，喷涂时采用氩气和氮气混合气体作为热源，而用高压氩气送粉，得到硬质合金涂层，涂层连续均匀且与基体结合好。

本实施例得到的硬质合金涂层有4层，各层的厚度均为0.3mm，涂层总厚度为1.20mm，硬度达HRC51；涂层于95℃及浓度3wt.％KCl溶液中的溶解速率为0.012mm/hr；涂层溶解产物为细小粉末，尺寸小于1mm；封隔工具与套管之间的锚定力可达93吨。

实施例6

本实施例提供一种在水介质中可完全溶解的硬质合金涂层，由三层组成，其中三层涂层成分和成分体积比分别为：镁合金/铁基合金1:9；铝合金/镍基合金1:7；镁合金/铁基合金1:6。可溶镁合金组分和各组分质量百分含量为：8％Al、1.5％Zn、0.3％Ni，余量为Mg。可溶铝合金组分和各组分质量百分含量为：4％Mg、1.2％Cu、1.4％Ga、0.2％In，余量为Al。两组可溶合金于95℃及浓度3wt.％KCl溶液中溶解速率分别为10和18mg/cm²hr；镍基合金为Ni60，铁基合金为Fe60，粒度均为100目。

(1)将上述可溶铝合金和镁合金块体分别加工成小碎屑，采用球磨机(球和可溶合金碎屑体积比1.5:1)以300转/每分钟转速球磨6小时将碎屑磨成粉末，筛选出尺寸为180目的粉末，分别得到可溶铝和可溶镁合金粉；

(2)将步骤(1)得到的可溶镁合金粉与铁基合金粉及可溶铝合金粉与镍基合金粉分别按体积比为1:6和1:9及1:7用球磨机以60转/每分钟转速混合10分钟，制得3份混合均匀的可溶硬质合金粉末，用真空封装；

(3)将可溶铝合金加工成直径为100mm，长为150mm的棒材，并对棒材表面进行喷砂处理。采用超音速喷涂将步骤(2)得到的3份可溶硬质合金粉依次喷涂在可溶铝合金棒材上，喷涂时采用氩气和氮气混合气体作为热源，而用高压氩气送粉，得到硬质合金涂层，涂层连续均匀且与基体结合好。

本实施例得到的硬质合金涂层有3层，各层的厚度均为0.5mm，涂层总厚度为1.5mm，硬度达HRC50；涂层于95℃及浓度3wt.％KCl溶液中的溶解速率为0.015mm/hr；涂层溶解产物为细小粉末，尺寸小于1mm；封隔工具与套管之间的锚定力可达94吨。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。