适用于氧-丙烷超音速火焰短距离喷涂的碳化钨/碳化硅基复合材料、涂层及其制备方法
阅读说明：本技术 适用于氧-丙烷超音速火焰短距离喷涂的碳化钨/碳化硅基复合材料、涂层及其制备方法 (Tungsten carbide/silicon carbide-based composite material and coating suitable for oxygen-propane supersonic flame short-distance spraying and preparation method thereof ) 是由 陈小明 张磊 刘德有 方勇 赵坚 毛鹏展 刘伟 张凯 伏利 霍嘉翔 苏建灏 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种适用于氧-丙烷超音速火焰短距离喷涂的碳化钨/碳化硅基复合材料、涂层及其制备方法。该复合材料粉末的组成及质量分数为：纳米WC：60～75wt％、纳米SiC：10～20wt％、Co：5～8wt％、Cr：6～10wt％、Nb：1～5wt％,Al：2～4wt％,Re：0.5～4wt％。涂层制备方法如下：以该配方为喷涂材料,通过氧-丙烷超音速火焰90°内孔喷枪喷涂到经过预处理的钢质基材表面,最终形成厚度为100～500μm的涂层,该涂层均匀致密,孔隙率＜0.5％；显微硬度＞1150HV-(0.2)；涂层与基材结合强度≥72Mpa；涂层粗糙度＜Ra 4μm。涂层具有优良的耐腐蚀、抗泥沙冲蚀磨损性能,可满足水轮机、水泵等工件的狭窄内表面的喷涂。(The invention discloses a tungsten carbide/silicon carbide-based composite material and a coating suitable for oxygen-propane supersonic flame short-distance spraying and a preparation method thereof. The composite material powder comprises the following components in percentage by mass: nano WC: 60-75 wt%, nano SiC: 10-20 wt%, Co: 5-8 wt%, Cr: 6-10 wt%, Nb: 1-5 wt%, Al: 2-4 wt%, Re: 0.5 to 4 wt%. The preparation method of the coating comprises the following steps: the formula is used as a spraying material, and the spraying material is sprayed to the surface of the pretreated steel base material through an oxygen-propane supersonic flame 90-degree inner hole spray gun to finally form a coating with the thickness of 100-500 mu m, wherein the coating is uniform and compact, and the porosity is less than 0.5%; microhardnessDegree > 1150HV 0.2 (ii) a The bonding strength of the coating and the base material is more than or equal to 72 Mpa; the roughness of the coating is less than Ra 4 mu m. The coating has excellent corrosion resistance and sand erosion and abrasion resistance, and can meet the requirement of spraying the narrow inner surfaces of workpieces such as water turbines, water pumps and the like.)
技术领域
本发明属于机械部件表面抗磨损、耐腐蚀、抗气蚀和泥沙磨蚀防护领域，具体涉及一种适用于氧-丙烷超音速火焰工艺且短距离喷涂(尤其是喷涂距离≤ 150mm)的抗磨耐蚀碳化钨/碳化硅基复合材料、涂层及其制备方法。
背景技术
在水利水电、机械制造、航空航天、化工石油等领域，许多关键和重要的部件具有狭窄的内孔结构，如混流式水轮机内流道、发动机气缸孔、液压机构泵壳等，这些部件的内结构服役于高速过流、高温高压、腐蚀磨损等苛刻工况下，易于发生严重的磨损、腐蚀、疲劳等失效。目前主要通过在部件内壁制备抗磨耐蚀涂层以提高部件的寿命。包括电镀/化学镀、阳极氧化、热喷涂和物理/化学气相沉积等。其中，电镀由于工艺复杂、电镀液环境污染等问题使用逐渐受限；阳极氧化对基材材质有特定要求而无法广泛适用；物理/化学气相沉积工艺成本高、涂层厚度有限等不足难以大规模应用。以超音速火焰技术(HVOF)喷涂WC类涂层为代表的热喷涂技术对工件材质和尺寸大小限制较小，涂层性能抗磨耐蚀性能好，且涂层材料广泛、生产效率高、生产成本低，兼具了通用性、实用性和经济性等显著优势。然而，由于热喷涂自身的工艺特性，常规HVOF喷枪难以深入工件内部空间，无法实现理想的喷涂距离、垂直角度，以及精确控制的喷枪活动自由度和运行速度，因此常规热喷涂技术难以有效解决内孔喷涂问题。近年来，内孔超音速火焰喷枪的发展为这一难题的解决提供了便利，通过将小型化喷枪加长延伸至工件内部，同时多喷涂角度喷枪设计可在最大程度上实现近垂直喷射。
然而，目前内孔喷涂喷枪的喷涂距离仍然较大，在喷涂采用常规的WC-CoCr 粉末时，当喷涂距离降低至150mm以下时由于在极短的喷涂距离下，从枪膛燃烧室喷射出的焰流中粉末粒子加热和加速时间较短，熔融程度较低的颗粒因流动性较差而无法在撞击表面后充分铺展和流淌，不能填满已沉积颗粒间的空隙，因而造成较大的孔隙率；同时，涂层表层的颗粒由于流动性差保持原始形态而形成密集分布的凸起大颗粒，造成涂层表面严重的粗糙现象。此外，短喷涂距离下涂层受到焰流的高温冲击，由于热振作用开裂敏感性升高。
因此有必要对粉末喂料进行创新改进，在保证涂层性能与质量的前提下进一步减低喷涂距离，以适应更加狭窄空间下的氧-丙烷超音速火焰喷涂碳化物涂层。
发明内容
针对现有的氧-丙烷超音速火焰内孔喷涂碳化物涂层技术存在的不足，本发明提供一种适用于氧-丙烷超音速火焰短距离喷涂(尤其是喷涂距离≤150mm时) 的抗磨耐蚀碳化钨/碳化硅基复合材料、涂层及其制备方法。本发明采用的技术方案如下：
本发明的适用于氧-丙烷超音速火焰短距离喷涂的碳化钨/碳化硅基复合材料，其配方组成为WC：60～75wt％、SiC：10～30wt％、Co：5～8wt％、Cr：6～ 10wt％、Nb：1～5wt％，Al：1.5～4wt％，Re：0.5～3wt％。
本发明的碳化钨/碳化硅基复合材料组分粒度为，纳米WC粉末粒度50～100 nm，纳米SiC粉末粒度50～900nm，Co金属粉末粒度0.5～1μm，Cr金属粉末粒度0.5～1μm，Nb金属粉末粒度0.5～1μm，Al金属粉末粒度0.5～1μm，Re金属粉末粒度50～100nm。复合粉末通过喷雾干燥的方式制得，粒度为15～35μm。
本发明的碳化钨/碳化硅基复合材料组分纯度为，纳米SiC粉末纯度不低于99.9％，Nb金属粉末不低于99.9％，Re金属粉末纯度不低于99.9％。
本发明的碳化钨/碳化硅基复合涂层，由上述粉末配方经过氧-丙烷超音速火焰45°或90°内孔喷枪喷涂制得，所得到的涂层厚度为100～500μm，孔隙率＜ 0.5％，显微硬度＞1150HV0.2，涂层与基材结合强度≥72Mpa，涂层粗糙度＜Ra 4μm。通过1000h中性盐雾试验，涂层无气泡、锈蚀等现象。抗泥沙冲刷性能是 0Cr13Ni5Mo不锈钢的7.5倍以上。
上述抗磨耐蚀碳化钨/碳化硅基复合涂层制备方法，包括以下步骤：
步骤一：合金粉末配方制备
(1)将纳米WC粉末、纳米SiC粉末、Co金属粉末、Cr金属粉末、Nb金属粉末、Al金属粉末、Re金属粉末按照配比混合，在球磨机里面混合15～35 小时，实现复合材料均匀化，经过喷雾干燥获得复合材料，粒度为15～35μm。
(2)将上一步骤得到的复合粉末置于干燥箱内，100～150℃干燥3～5h后备用。
步骤二：基材表面预处理
(1)通过无水乙醇或丙酮对基材除油、除污至洁净，并干燥；
(2)采用压缩空气动力喷砂方法对上述基材表面进行毛化处理，选用20～40 目白刚玉，喷砂所用压缩空气0.5～0.6Mpa，喷砂距离80～150mm，喷砂角度 60～90°。
步骤三：氧-丙烷超音速火焰内孔喷涂
采用氧-丙烷超音速火焰喷涂设备和内孔喷枪，在基材表面获得抗磨耐蚀碳化钨/碳化硅基复合涂层。所述步骤三中喷涂工艺的参数如下：丙烷流量60～70 L/min，氧气流量220～240L/min，压缩空气流量350～375L/min，送粉速率35～100 g/min，载粉氮气流量10～15L/min，喷涂距离100～300mm，喷涂角度45～90°，喷枪行走速度300～500mm/s。
本发明具有以下优点：本发明配方中，纳米WC具有高熔点、高硬度、高强度等特点，其均匀分布起到抗磨网络与骨架的作用；熔点较低的碳化硅在高温喷涂焰流中部分熔化而与金属基粘结相具有良好的润湿性，降低了涂层的裂纹敏感性，同时部分SiC氧化分解产生SiO2熔体能够填充涂层孔隙，提高涂层致密性。金属Nb能够抑制涂层中粗大Cr7C3等初生碳化物的长大，降低涂层脆性和裂纹敏感性。通过添加Al降低复合材料金属基体的熔点，在较短的喷涂距离下能够提高颗粒熔融性和扁平化程度，降低涂层的孔隙率。稀散金属Re能够改善金属基体的韧性和抗热震性能，使得涂层在较短的喷涂距离下将开裂敏感性降至较低。本发明的碳化钨/碳化硅基复合涂层，厚度为100～500μm，孔隙率＜0.5％，显微硬度＞1150HV0.2，涂层与基材结合强度≥72Mpa，涂层粗糙度＜Ra 4μm。涂层均匀致密无裂纹，孔隙率低，具有优良的抗磨耐蚀性、抗泥沙冲蚀性能性能。
本发明提出的适用于氧-丙烷超音速火焰内孔喷涂的抗磨耐蚀碳化钨/碳化硅基复合材料及涂层含有耐蚀性优良金属基合金成分、抗磨性优良的硬质陶瓷成分、改善涂层组织结构和韧性的成分，在较短的喷涂距离实现WC金属陶瓷涂层优良的耐蚀性、抗磨性和抗泥沙冲蚀性能，适用于工程机械、水力机械等内部空间喷涂。
具体实施方式
实施例1：
(1)复合材料粉末
将粉末粒度为50～100nm的纳米WC，粒度为50～100nm、纯度不低于99.9％的纳米SiC，粒度为0.5～1μm的Co金属粉末，粒度为0.5～1μm的Cr金属粉末，粒度为0.5～1μm、纯度不低于99.9％的Nb金属粉末、粒度为0.5～1μm的Al金属粉末,粒度为50～100nm、纯度不低于99.9％的Re金属粉末混合。
其中各成分质量分数为：WC:60wt％、SiC：10wt％、Co：10wt％、Cr：8wt％、 Nb：5wt％，Al：4wt％，Re：3wt％。上述混合粉末在球磨机里面混合35小时，实现复合材料均匀化，经过喷雾干燥获得复合材料，粒度为15～35μm。将得到的复合粉末置于干燥箱内，100℃干燥3h后备用。
(2)基材预处理
用无水乙醇对45钢基材除油、除污至洁净，并干燥；采用压缩空气动力喷砂方法对上述基材表面进行毛化处理，选用40目白刚玉，喷砂所用压缩空气0.5 Mpa，喷砂距离120mm，喷砂角度90°。
(3)氧-丙烷超音速火焰内孔喷涂
采用氧-丙烷超音速火焰喷涂设备和90°内孔喷枪，在基材表面获得抗磨耐蚀碳化钨/碳化硅基复合涂层。喷涂工艺的参数如下：丙烷流量60L/min，氧气流量230L/min，压缩空气流量375L/min，送粉速率85g/min，载粉氮气流量12.5 L/min，喷涂距离150mm，喷涂角度90°，喷枪行走速度500mm/s。
所述的抗磨耐蚀镍基碳化硅复合涂层均匀无裂纹，厚度为300μm。涂层的显微硬度为1150HV0.2，平均孔隙率0.32％，粗糙度为Ra 3.2μm，涂层与基材结合强度73Mpa。通过1000h中性盐雾试验，涂层无气泡、锈蚀等现象。抗泥沙冲刷性能是0Cr13Ni5Mo不锈钢的8.3倍。
实施例2：
(1)复合材料粉末
将粉末粒度为50～100nm的纳米WC，粒度为50～100nm、纯度不低于99.9％的纳米SiC，粒度为0.5～1μm的Co金属粉末，粒度为0.5～1μm的Cr金属粉末，粒度为0.5～1μm、纯度不低于99.9％的Nb金属粉末、粒度为0.5～1μm的Al金属粉末,粒度为50～100nm、纯度不低于99.9％的Re金属粉末混合。
其中各成分质量分数为：WC:65wt％、SiC：15wt％、Co：8wt％、Cr：6wt％、 Nb：3wt％，Al：2wt％，Re：1wt％。上述混合粉末在球磨机里面混合35小时，实现复合材料均匀化，经过喷雾干燥获得复合材料，粒度为15～35μm。将得到的复合粉末置于干燥箱内，100℃干燥3h后备用。
(2)基材预处理
用无水乙醇对40CrMnMo合金钢基材除油、除污至洁净，并干燥；采用压缩空气动力喷砂方法对上述基材表面进行毛化处理，选用30目白刚玉，喷砂所用压缩空气0.6Mpa，喷砂距离100mm，喷砂角度90°。
(3)氧-丙烷超音速火焰内孔喷涂
采用氧-丙烷超音速火焰喷涂设备和45°内孔喷枪，在基材表面获得抗磨耐蚀碳化钨/碳化硅基复合涂层。喷涂工艺的参数如下：丙烷流量65L/min，氧气流量235L/min，压缩空气流量375L/min，送粉速率65g/min，载粉氮气流量12.5 L/min，喷涂距离125mm，喷涂角度90°，喷枪行走速度400mm/s。
所述的抗磨耐蚀镍基碳化硅复合涂层均匀无裂纹，厚度为350μm。涂层的显微硬度为1252HV0.2，平均孔隙率0.42％，粗糙度为Ra 3.8μm，涂层与基材结合强度75Mpa。通过1500h中性盐雾试验，涂层无气泡、锈蚀等现象。通过1000h 中性盐雾试验，涂层无气泡、锈蚀等现象。抗泥沙冲刷性能是0Cr13Ni5Mo不锈钢的7.7倍。
实施例3：
(1)复合材料粉末
将粉末粒度为50～100nm的纳米WC，粒度为50～100nm、纯度不低于99.9％的纳米SiC，粒度为0.5～1μm的Co金属粉末，粒度为0.5～1μm的Cr金属粉末，粒度为0.5～1μm、纯度不低于99.9％的Nb金属粉末、粒度为0.5～1μm的Al金属粉末,粒度为50～100nm、纯度不低于99.9％的Re金属粉末混合。
其中各成分质量分数为：WC:68wt％、SiC：18wt％、Co：6wt％、Cr：4wt％、 Nb：1.5wt％，Al：1.5wt％，Re：1wt％。上述混合粉末在球磨机里面混合35 小时，实现复合材料均匀化，经过喷雾干燥获得复合材料，粒度为15～35μm。将得到的复合粉末置于干燥箱内，100℃干燥3h后备用。
(2)基材预处理
用丙酮对0Cr13Ni5Mo不锈钢基材除油、除污至洁净，并干燥；采用压缩空气动力喷砂方法对上述基材表面进行毛化处理，选用20目白刚玉，喷砂所用压缩空气0.6Mpa，喷砂距离80mm，喷砂角度90°。
(3)氧-丙烷超音速火焰内孔喷涂
采用氧-丙烷超音速火焰喷涂设备和90°内孔喷枪，在基材表面获得抗磨耐蚀碳化钨/碳化硅基复合涂层。喷涂工艺的参数如下：丙烷流量70L/min，氧气流量240L/min，压缩空气流量375L/min，送粉速率45g/min，载粉氮气流量12.5 L/min，喷涂距离150mm，喷涂角度90°，喷枪行走速度350mm/s。
所述的抗磨耐蚀镍基碳化硅复合涂层均匀无裂纹，厚度为400μm。涂层的显微硬度为1336HV0.2，平均孔隙率0.61％，粗糙度为Ra 3.8μm，涂层与基材结合强度75Mpa。通过1000h中性盐雾试验，涂层无气泡、锈蚀等现象。抗泥沙冲刷性能是0Cr13Ni5Mo不锈钢的9.5倍。
对比例1
(1)粉末
采用商用的WC-10Co-4Cr破碎型粉末，成分质量分数为：WC:86wt％、Co：10wt％、Cr：4wt％；粒度为15～45μm。粉末置于干燥箱内，100℃干燥3h后备用。
(2)基材预处理
用丙酮对0Cr13Ni5Mo不锈钢基材除油、除污至洁净，并干燥；采用压缩空气动力喷砂方法对上述基材表面进行毛化处理，选用20目白刚玉，喷砂所用压缩空气0.6Mpa，喷砂距离80mm，喷砂角度90°。
(3)氧-丙烷超音速火焰内孔喷涂
采用氧-丙烷超音速火焰喷涂设备和90°内孔喷枪，在基材表面获得 WC-10Co-4Cr涂层。喷涂工艺的参数如下：丙烷流量60L/min，氧气流量230 L/min，压缩空气流量375L/min，送粉速率85g/min，载粉氮气流量12.5L/min，喷涂距离150mm，喷涂角度90°，喷枪行走速度500mm/s。
所述的涂层，出现微小裂纹，厚度为298μm。涂层的显微硬度为1110HV0.2，平均孔隙率1.1％，粗糙度为Ra 5.2μm，涂层与基材结合强度62Mpa。120h中性盐雾试验，涂层出现锈蚀痕迹、部分脱落等现象。
对比例2
(1)粉末
采用商用的WC-10Co-4Cr团聚型粉末，成分质量分数为：WC:86wt％、Co： 10wt％、Cr：4wt％；粒度为15～45μm。粉末置于干燥箱内，100℃干燥3h后备用。
(2)基材预处理
用丙酮对0Cr13Ni5Mo不锈钢基材除油、除污至洁净，并干燥；采用压缩空气动力喷砂方法对上述基材表面进行毛化处理，选用20目白刚玉，喷砂所用压缩空气0.6Mpa，喷砂距离80mm，喷砂角度90°。
(3)氧-丙烷超音速火焰内孔喷涂
采用氧-丙烷超音速火焰喷涂设备和90°内孔喷枪，在基材表面获得 WC-10Co-4Cr涂层。喷涂工艺的参数如下：丙烷流量70L/min，氧气流量240 L/min，压缩空气流量375L/min，送粉速率45g/min，载粉氮气流量12.5L/min，喷涂距离150mm，喷涂角度90°，喷枪行走速度350mm/s。
所述的涂层，出现微小裂纹，厚度为390μm。涂层的显微硬度为1140HV0.2，平均孔隙率1.05％，粗糙度为Ra 4.9μm，涂层与基材结合强度59Mpa。96h中性盐雾试验，涂层出现锈蚀痕迹、部分脱落等现象。