阅读说明：本技术 层叠陶瓷电容器 (Multilayer ceramic capacitor ) 是由 生方晴菜 并木聪子 柳泽笃博 山藤知德 于 2019-05-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种层叠陶瓷电容器,包括：具有平行六面体形状的层叠芯片,其中多个电介质层中的每一层和多个内部电极层中的每一层交替地层叠,并且该多个内部电极层的每一层交替地露出至层叠芯片的两个端面,该多个电介质层的主要成分是陶瓷；以及形成在两个端面上的一对外部电极；其中：该一对外部电极具有在底层上形成镀层的结构；底层的主要成分是包含Ni和Cu中的至少一种的金属或合金；并且,底层的镀层侧表面的至少一部分包括含Mo的夹杂物。(the present invention relates to a laminated ceramic capacitor comprising: a laminated chip having a parallelepiped shape in which each of a plurality of dielectric layers and each of a plurality of internal electrode layers are alternately laminated and each of the plurality of internal electrode layers is alternately exposed to both end faces of the laminated chip, a main component of the plurality of dielectric layers being ceramic; and a pair of external electrodes formed on both end faces; wherein: the pair of external electrodes has a structure in which a plating layer is formed on a base layer; the primary component of the underlayer is a metal or alloy containing at least one of Ni and Cu; and at least a part of the plating layer side surface of the undercoat layer includes an inclusion containing Mo.)

层叠陶瓷电容器

技术领域

本发明的某方面涉及一种层叠陶瓷电容器。

背景技术

层叠陶瓷电容器具有其中多个电介质层和多个内部电极层交替层叠的层叠结构，以及一对形成在层叠结构的端面上并且与引出到端面的内部电极层电连接的外部电极。外部电极具有其中底层经历镀覆的结构。日本专利申请公开第H01-80011号公开了在镀覆中产生的氢吸附到内部电极层中，由此电介质层的绝缘电阻因氢引起的还原而劣化。并且该专利文献公开了可以添加金属Ni(镍)来抑制氢吸附到主要成分为贵金属的内部电极。另一方面，日本专利申请公开第2016-66783号公开了即使将Ni用于内部电极层，由于氢的影响绝缘电阻仍然劣化。

发明内容

为抑制氢的影响，希望抑制氢从充当氢的侵入路径的外部电极侵入。

本发明的目的是提供一种能够抑制氢从外部电极侵入的层叠陶瓷电容器。

根据本发明的一个方面，提供一种层叠陶瓷电容器，其包括：具有平行六面体形状的层叠芯片，其中多个电介质层中的每一层和多个内部电极层中的每一层交替层叠，并且内部电极层的每一层交替地露出至层叠芯片的两个端面，该多个电介质层的主要成分是陶瓷；和一对外部电极，其形成在两个端面上；其中：该一对外部电极具有镀层形成于底层上的结构；底层的主要成分是包含Ni和Cu的至少一种的金属或合金；并且底层的镀层侧表面的至少一部分包括包含Mo的夹杂物。

附图说明

图1示出层叠陶瓷电容器的局部透视图；

图2示出沿图1中的A-A线截取的横截面图；

图3示出层叠陶瓷电容器的制造方法的流程图；

图4A示出使用STEM观察的底层和镀Cu层；

图4B示出使用STEM-EDS测量的底层和镀Cu层中的Mo分布。

图5A示出测量点；且

图5B示出在沿B线截取的截面处的Mo浓度的测量结果。

具体实施方式

将参考附图对实施方式进行描述。

[实施方式]

将对层叠陶瓷电容器进行描述。图1示出层叠陶瓷电容器100的局部透视图。如图1所示，层叠陶瓷电容器100包括具有长方体形状的层叠芯片10，以及分别设置在层叠芯片10的彼此面对的两个端面处的一对外部电极20a和20b。层叠芯片10除了两个端面之外其他四个面为侧面。外部电极20a和20b延伸到这四个侧面。但是，外部电极20a和20b在四个侧面上彼此隔开。

层叠芯片10具有如下结构：其被设计成具有交替层叠的电介质层11和内部电极层12。电介质层11包括作为电介质材料的陶瓷材料。内部电极层12包括贱金属材料。内部电极层12的端缘交替地露出至层叠芯片10的第一端面和层叠芯片10的不同于第一端面的第二端面。在实施方式中，第一面与第二面相对。外部电极20a设置在第一端面上。外部电极20b设置在第二端面上。由此，内部电极层12交替地电连接至外部电极20a和外部电极20b。因此，层叠陶瓷电容器100具有多个电介质层11层叠并且每两个电介质层11夹着内部电极层12的结构。在层叠芯片10中，在电介质层11和内部电极层12层叠方向(下文中称为层叠方向)上的上下两面被覆盖层13覆盖。覆盖层13的主要成分是陶瓷材料。例如，覆盖层13的主要成分与电介质层11的主要成分相同。

例如，层叠陶瓷电容器100可以为长度0.25mm、宽度0.125mm且高度0.125mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度0.4mm、宽度0.2mm且高度0.2mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度0.6mm、宽度0.3mm且高度0.3mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度1.0mm、宽度0.5mm且高度0.5mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度3.2mm、宽度1.6mm且高度1.6mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度4.5mm、宽度3.2mm且高度2.5mm。然而，层叠陶瓷电容器100的尺寸并不仅限于此。

内部电极层12的主要成分是诸如镍(Ni)、铜(Cu)、锡(Sn)等的贱金属。内部电极层12可以由诸如铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)的贵金属或其合金制成。例如，电介质层11主要由具有以通式ABO₃表示的钙钛矿结构的陶瓷材料构成。钙钛矿结构包括具有非化学计量组成的ABO_3-α。例如，陶瓷材料是比如BaTiO₃(钛酸钡)、CaZrO₃(锆酸钙)、CaTiO₃(钛酸钙)、SrTiO₃(钛酸锶)、具有钙钛矿结构的Ba_1-x-yCa_xSr_yTi_1-zZr_zO₃(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)。

图2示出外部电极20a的横截面视图，其是沿图1中的A-A线截取的横截面图。在图2中，省略了用于横截面的阴影线。如图2所示，外部电极20a具有其中镀Cu层22、镀Ni层23和镀Sn层24按此顺序形成在底层21上的结构。底层21、镀Cu层22、镀Ni层23和镀Sn层24从层叠芯片10的两个端面朝向层叠芯片10的四个侧面延伸。图2示出外部电极20a。然而，外部电极20b具有与外部电极20a相同的结构。

底层21的主要成分是包括Ni和Cu中的至少一种的金属或合金。底层21可包括用于使底层21致密化的玻璃成分或用于控制底层21的烧结特性的共材。玻璃成分是诸如Ba、Sr、Ca、Zn(锌)、Al(铝)、Si(硅)、B(硼)等的氧化物。共材为陶瓷组分。例如，共材是作为电介质层11的主要成分的陶瓷组分。

在镀层侧的底层21表面上形成包含Mo(钼)的夹杂物25。当镀Cu层22、镀Ni层23和镀Sn层24形成时，氢气产生。然而，当在底层21的表面上形成包括Mo的夹杂物25时，氢侵入底层21和内部电极层12得到抑制。例如，Mo具有阻止氢透过的功能。据信，由于在底层21的表面上提供包含阻止氢透过的Mo的夹杂物25，氢的侵入路径被阻挡(实现阻挡效果)，并且外部电极20a和20b中氢的透过性降低。当氢的侵入路径被阻挡时，底层21和内部电极层12的氢吸附得到抑制，并且电介质层11的还原得以抑制。因此，层叠陶瓷电容器100的绝缘电阻降低得以抑制。在镀Cu层22和镀Ni层23的镀覆过程中，在进行镀覆的表面上产生大量氢。因此，阻挡氢的侵入路径是特别有效的。

夹杂物25的形状不受限制。例如，夹杂物25可以是层状以覆盖底层21的表面。或者，夹杂物25可以在底层21的表面上具有岛状。夹杂物25的主要成分是Mo的化合物。作为夹杂物25的主要成分的Mo化合物是，例如钼氧化物(MoO₂、MoO₃等)。

在实施方式中，关注Mo作为存在于底层21表面上的元素。然而，结构不受限制。可以使用具有防止氢透过的功能的另一元素代替Mo。

当内部电极层12的主要成分为Ni时，内部电极层12的氢吸附增强。因此，当内部电极层12的主要成分为Ni时，抑制氢从外部电极20a和20b侵入特别有效。在镀Cu层22和镀Ni层23的镀覆过程中，在进行镀覆处理的表面上产生大量的氢。因此，阻挡氢的侵入路径是特别有效的。

Sn具有高致密性。这是因为Sn具有最紧密的填充结构。当在底层21上形成镀Sn层24时，氢被限制在相对于镀Sn层24的层叠芯片10侧。也就是说，氢的影响可能出现。因此，当在底层21上形成镀Sn层24时，抑制氢从外部电极20a和20b侵入是特别有效的。

接下来，将描述层叠陶瓷电容器100的制造方法。图3示出层叠陶瓷电容器100的制造方法。

[原料粉末的制备工序]

根据目的，可以将添加剂化合物添加到作为电介质层11主要成分的陶瓷粉末中。添加剂化合物可以是Mg(镁)、Mn(锰)、V(钒)、Cr(铬)或稀土元素(Y(钇)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)和Yb(镱))的氧化物，或Co(钴)、Ni、Li(锂)、B、Na(钠)、K(钾)和Si的氧化物，或玻璃。例如，将包含添加剂化合物的化合物添加到陶瓷材料粉末中并进行煅烧。接下来，将所得陶瓷材料颗粒与添加剂化合物湿混，干燥并粉碎。由此，调节陶瓷材料粉末。

[层叠工序]

接下来，将诸如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂的粘合剂、诸如乙醇或甲苯的有机溶剂和增塑剂添加到所得陶瓷粉末中并湿混。使用所得浆料，通过例如模具涂布法(die coatermethod)或刮刀法将厚度为0.8μm以下的条形电介质生片涂覆在基材上，然后干燥。

然后，通过使用丝网印刷或凹版印刷来印刷用于形成内部电极的导电浆料，在电介质生片的表面上形成内部电极层12的图案。导电浆料包括内部电极层12的主要成分金属的粉末、粘合剂、溶剂和根据需要的添加剂。粘合剂和溶剂优选与上述陶瓷浆料的粘合剂和溶剂不同。作为共材，作为电介质层11主要成分的陶瓷材料可以分布在导电浆料中。

然后，将其上印刷有内部电极层图案的电介质生片冲裁成预定尺寸，并且在剥离基材的同时层叠预定数量(例如，200至500)的冲裁电介质生片，使得内部电极层12和电介质层11彼此交替，并且内部电极层12的端缘交替地露出至电介质层11的长度方向上的两个端面，从而交替地引出一对不同极化的外部电极。把将要成为覆盖层13的覆盖片压接在层叠的电介质生片的上下两面。将得到的层叠结构切割成预定尺寸(例如，1.0mm×0.5mm)。因此，获得具有长方体形状的陶瓷层叠结构。

[金属浆料的涂覆工序]

接下来，在N₂气氛中，在200℃至500℃的温度范围内，将粘合剂从在层叠工序中制得的陶瓷层叠结构中除去。之后，将包括金属填料、共材、粘合剂、溶剂和Mo源的金属浆料从陶瓷层叠结构的两个端面涂覆至各个侧面，并干燥。金属浆料用于形成外部电极。在这种情况下，优选涂覆金属浆料并使其干燥，使得Mo源的浓度在表面侧更高。例如，可以制备用于形成外部电极并具有不同Mo源浓度的两种类型的金属浆料，并且陶瓷层叠结构的端面上的Mo源的浓度可以更低，而表面侧的Mo源的浓度可以更高。

Mo源的类型、形状等不受限制。例如，具体而言，钼氧化物(MoO₂、MoO₃)，钼氯化物(MoCl₂、MoCl₃、MoCl₄)，钼氢氧化物(Mo(OH)₃、Mo(OH)₅)，钼酸钡(BaMoO₄)，钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)，钼-镍合金等可以用作Mo源。可以使用预先溶解有Mo的共材作为Mo源。

[烧制工序]

接下来，在1100℃至1300℃的温度范围内，在还原气氛中将其上具有形成外部电极的金属浆料的所得陶瓷层叠结构烧制10分钟至2小时。以这种方式获得具有层叠芯片10的烧结结构，该层叠芯片10具有如下层叠结构，其中烧结的电介质层11和烧结的内部电极层12交替地层叠，并且具有形成为层叠芯片10在层叠方向上的最外层的覆盖层13以及底层11。

[镀覆工序]

之后，执行镀覆工序。由此，在底层21上按此顺序形成镀Cu层22、镀Ni层23和镀Sn层24。利用这些工序，制造层叠陶瓷电容器100。

图4A示出使用STEM(扫描透射电子显微镜)观察的底层21和镀Cu层22。如图4A所示，在底层21和镀Cu层22之间存在界面层26。

图4B示出使用STEM-EDS(能量色散光谱法)测量的底层21和镀Cu层22中的Mo分布。图4B中的测量区域与图4A相同。在图4B的实例中，中心部分中的网状区域是Mo的浓度相对高并且对应于夹杂物25的区域。在图4B的实例中，未网格化的区域是未检测到Mo的区域。根据图4A和图4B的结果，确认在底层21的镀层侧的表面上形成包含Mo的夹杂物25。

将图4A与图4B进行比较，确认Mo局部存在。从该结果可以理解，Ni或Cu，和Mo彼此不溶解，不形成金属间化合物，并且是独立分布的。因此可以理解，Mo以具有非常小的氢透过系数的单质Mo存在。因此，证明了氢从外部电极20a和20b侵入的路径被阻挡(实现阻挡效果)。据信Mo局部存在的原因在于，在高于Mo源熔点的温度下烧制包含Mo源的金属浆料，并且熔化的Mo源沉淀在底层21的表面上。

接下来将提供对于使用XPS(X射线光电子能谱)和Ar(氩)溅射得到的从底层21的表面到电介质层11的深度方向上的Mo浓度测量结果的说明。图5A示出测量点。如图5A所示，测量从底层21的表面到电介质层11的深度方向上在B线截面中的Mo相对于Ni的浓度。图5B示出了B线横截面中的Mo浓度测量结果。在图5B中，横轴表示从底层21的表面到电介质层11的深度方向上的距离。垂直方向表示Mo浓度相对于Ni浓度的归一化值。具体而言，归一化值是以如下方式得到的归一化值(at％)：假设在每个测量点使用XPS分析组成，Mo浓度是相对于Ni浓度来计算，并且层叠芯片10的端面Ni浓度为1。确认Mo存在于底层21的表面附近。即，在底层21的表面上检测到Mo，并且在除了从底层21的表面到电介质层11的深度方向上的表面之外的部分未检测到检测极限以上的Mo。即，确认Mo局部存在于底层21的表面上。此外，在深度方向上以20nm的间隔测量Mo。然而，仅在第一测量点处检测到检测极限以上的Mo。因此，证实局部存在的Mo沿深度方向上具有20nm以下的厚度。

利用根据该实施方式的制造方法，在底层21的镀层侧的表面上形成包含Mo的夹杂物25。在这种情况下，当在镀Cu层22、镀Ni层23和镀Sn层24的形成过程中产生氢时，氢侵入内部电极层12得到抑制。因此，氢吸附到内部电极层12中得以抑制，并且电介质层11的还原得到抑制。由此，绝缘电阻的降低得到抑制。并且，当形成的含Mo的夹杂物25的厚度为20nm以下时，形成在底层21上的镀层的粘附性的降低得到抑制。

当在形成外部电极之前未将Mo源添加到金属浆料中，而在涂覆金属浆料之后通过溅射形成Mo源的膜时，可以实现相同的效果。

[实施例]

制造根据该实施方式的层叠陶瓷电容器并测量其性能。

(实施例)将添加剂化合物加入到钛酸钡粉末中。将得到的钛酸钡粉末充分湿混，并粉碎。由此，获得电介质材料。将有机粘合剂和溶剂添加到电介质材料中。并且通过刮刀法制造电介质生片。电介质生片的厚度为0.8μm。有机粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂等。溶剂是乙醇、甲苯等。并添加增塑剂等物质。接下来，通过混合作为内部电极层12主要成分金属的粉末、粘合剂、溶剂和按需要的添加剂，来制备用于形成内部电极层的导电浆料。有机粘合剂和溶剂与电介质生片的不同。将导电浆料丝网印刷在电介质片上。将其上印刷有用于形成内部电极层的导电浆料的250个电介质生片层叠，并将覆盖片层叠在所层叠的电介质生片的上下两面。之后，通过热压获得陶瓷层叠结构。并且将陶瓷层叠结构切割成预定尺寸。

在N₂气氛中将陶瓷层叠结构中的粘合剂除去。之后，从陶瓷层叠结构的两个端面向每个侧面涂覆金属浆料并干燥，金属浆料包含主要成分为Ni的金属填料、共材、粘合剂、溶剂和Mo源。使用MoO₃作为Mo源。在实施例中，添加MoO₃使得MoO₃相对于金属浆料的固形物的浓度为0.1wt％。之后，在1100℃至1300℃的温度范围内在还原气氛中将金属浆料与陶瓷层叠结构一起烧制10分钟至2小时，形成烧结结构。

烧结结构的长度、宽度和高度分别为0.6mm、0.3mm和0.3mm。烧结结构在800℃下在N₂气氛中再氧化。之后，通过镀覆在底层21的表面上形成镀Cu层22、镀Ni层23和镀Sn层24。制造出层叠陶瓷电容器100。制备100个实施例样品。

(比较例)在比较例中，在用于底层21的金属浆料中没有添加Mo源。其他条件与实施例相同。制造100个比较例样品。

使用STEM观察底层21和镀Cu层22。在实施例和比较例中，在底层21和镀Cu层22之间出现了界面26。此外，使用STEM-EDS在底层21和镀Cu层22中测量Mo的分布。在该实例中，确认存在包含Mo的夹杂物25。在比较例中，未发现夹杂物25。

对实施例和比较例进行耐受试验。在耐受试验中，温度为85℃，相对湿度为85％，施加电压为10V，时间为100h。在这种情况下，测量电阻为100MΩ以下、持续60秒的样品的发生率。表1显示结果。如表1所示，在比较例中，发生率变高，为18％以上。据信这是因为透过外部电极20a和20b的氢被吸附在内部电极层12中，由此电介质层11被氢还原。另一方面，在实施例中，发生率大大降低。据信这是因为底层21的镀Cu层侧的表面上形成夹杂物25，外部电极20a和20b的氢渗透得到抑制，且内部电极层12的氢吸附得到抑制。

[表1]

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和变更。