一种3,4-双硫代吡咯材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种3,4-双硫代吡咯材料的制备方法 (Preparation method of 3, 4-dithiopyrrole material ) 是由 高文超 田俊 常宏宏 张娟 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种3,4-双硫吡咯的合成方法,以高炔丙基叠氮(I)和N-硫代丁二酰亚胺(II)为反应原料,在催化剂的作用下,在反应溶剂中合成3,4-双硫代吡咯分子(III)化合物。本发明具体涉及一类三氯化铝催化的高炔丙基叠氮的分子内环化/硫醚化反应,用于高效合成3,4-双硫吡咯材料分子,3,4-双硫代吡咯是吡咯基有机半导体材料的核心单元,相应功能分子的电子性能可以通过双硫效应予以调整和改善。本发明合成方法原料易得价廉,反应操作简单,反应条件温和,产率较高,官能团耐受性良好。(The invention discloses a synthesis method of 3, 4-dithiopyrrole, which takes high propargyl azide (I) and N-thiosuccinimide (II) as reaction raw materials to synthesize a 3, 4-dithiopyrrole molecular (III) compound in a reaction solvent under the action of a catalyst. The invention particularly relates to an intramolecular cyclization/thioetherification reaction of high propargyl azide catalyzed by aluminum trichloride, which is used for efficiently synthesizing 3, 4-dithiopyrrole material molecules, wherein 3, 4-dithiopyrrole is a core unit of a pyrrole-based organic semiconductor material, and the electronic performance of corresponding functional molecules can be adjusted and improved through a disulfide effect. The synthetic method has the advantages of easily available and cheap raw materials, simple reaction operation, mild reaction conditions, higher yield and good functional group tolerance.)
技术领域
本发明涉及一种3,4-双硫代吡咯材料的制备方法，属于有机化合物制备工艺应用技术领域。
背景技术
吡咯及其衍生物是广泛存在且有重要价值的结构模块，存在于多种生物活性分子，药物，以及天然产物中，尤其是近几年来，吡咯作为较强的供体单元在多种光伏材料中有重要应用。值得一提的是，在这些基于吡咯的半导体材料分子中引入3,4-双硫基团，能够显著地调节这些材料单体或者聚合物的电子性能，如下所示：
一方面，双硫基团的供电子效应能够增强电子给体能力，另一方面，由于硫元素的σ-hole效应能够进一步改变π-体系的电子受体能力。例如，二噻吩吡咯（dithienopyrrole,DTP）具有较高的S/N比例，从而展示出比有机场效应半导体分子更好的电荷转运性能（Chem. Eur. J.2017, 23, 2839）；具有三个稳定的氧化还原态（电中性、自由基正离子、双正离子）的双吡咯四硫富瓦烯，作为电子开关在光敏器件及分子机器中有广泛的应用（Acc. Chem. Res.2021, 54, 1043）；电致变色聚合物乙二硫吡咯展示出比双氧代吡咯更好的瞬时导电能力（Macromolecules2006, 39, 2049）。基于双硫吡咯单元的重要电子性能，如何快速便捷获得该结构受到了广泛的关注。
一般来讲，吡咯的亲电取代反应具有位置选择性，直接对吡咯环进行亲电硫化反应通常发生在2-或者5-号位（也即吡咯的α-位）。要得到3-或者4-号位取代的吡咯需要利用α-位取代的吡咯的亲电硫化反应，或者利用炔丙胺的前体通过环化氧化过程来合成（3-Thiolated pyrroles/pyrrolines: controllablesynthesis and usage for theconstruction of thiolated fluorophores. Chem. Commun.2021, 57, 1943），然而由于α-位取代基或N-保护基的钝化作用，同时在3,4-位引入硫原子仍然是一个极大的合成挑战。目前合成3,4-双硫吡咯通用但繁冗的路线先利用吡咯的卤化反应引入双卤原子，再通过两次取代反应将卤原子置换成硫醚基团（Peripherally HexasulfanylatedSubporphyrins. Chem. Asian J.2015, 10, 1526），或者是先构建双硫烯烃前体，再利用胺的取代反应及氧化过程得到3,4-双硫吡咯（Benzo-Tetrathiafulvalene- (BTTF-)Annulated Expanded Porphyrins: Potential Next-Generation MultielectronReservoirs. Chem. Eur. J.2021, 27, 4466）。这些方法所需要的多步合成过程以及高度功能化的合成前体，极大限制了3,4-双硫吡咯在功能材料领域的应用。
发明内容
本发明旨在提供一种3,4-双硫代吡咯材料的制备方法，是AlCl3-催化的高炔丙基叠氮化合物的环化/双硫化反应，高选择性地一步构筑3,4-双硫吡咯。
本发明提供了一种3,4-双硫代吡咯材料的制备方法，在路易斯酸的催化条件下，利用亲电硫代环化反应由高炔丙基叠氮（I）和N-硫代丁二酰亚胺（II）高效高选择性地构建3,4-双硫代吡咯分子。本发明的合成方法简单，原料廉价易得，底物普适性广，产率较好。
本发明提供了一种3,4-双硫吡咯的合成方法，以高炔丙基叠氮（I）和N-硫代丁二酰亚胺（II）为反应原料，在催化剂的作用下，在反应溶剂中合成3,4-双硫代吡咯分子（III）化合物，所述过程如下方反应式所示：
在该反应中，R1为芳香环、烷基或者环烷基； R2为芳香环或者烷基；R3为芳香环、具有吸电子或者供电子取代的芳香环、烷基或者带有芳基或酯基取代的烷基。
上述方法中，R1为苯基、正丁基、环丙基中的一种；R2为苯基或者甲基中的一种；R3为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-叠氮基苯基、4-氯苯基、4-硝基苯基、2-溴苯基、2-萘基、甲基、乙基、苄基、3-（乙氧基-3-氧丙基）中的一种。R1，R2，R3可以相同也可以不同，R1，R2，R3可以是但不仅仅局限于如上取代基。
上述方法中，所述反应的温度为50-100℃；优选地，反应温度为60℃；所述反应时间为1-8小时；优选地，反应时间为8 h。
上述方法中，所述反应溶剂选自硝基甲烷、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲基亚砜、1,2-二氯乙烷中的任意一种，优选地，反应溶剂为硝基甲烷；
上述方法中，所述催化剂选自氯化亚铜、醋酸铜、三氯化铝中的一种或多种；所述催化剂的摩尔用量为高炔丙基叠氮（I）的1-100 mol%。优选地，反应催化剂为三氯化铝；优选地，所述催化剂三氯化铝（AlCl3）摩尔用量为高炔丙基叠氮（I）的20 mol%；
上述方法中，所述N-硫代丁二酰亚胺（II）的摩尔用量为高炔丙基叠氮I的2-4当量；优选地，所述亲电硫试剂II的摩尔用量为高炔丙基叠氮（I）的2.4当量。
上述方法中，高炔丙基叠氮（I）与所使用的溶剂的比例为 1 mmol: (1-20) mL。优选地，所述溶剂体积与高炔丙基叠氮的比例为 15 mL: 1 mmol。
本发明的反应基本原理如下：亲电硫试剂首先活化三键使其容易受到亲核试剂的进攻；叠氮基团具有亲核性且其形成C-N键后释放氮气形成氨基的内在驱动力，本发明可利用亲电硫试剂诱导高炔丙基叠氮的分子内环化并发生两次硫化过程，可直接形成双硫吡咯骨架。
本发明的有益效果：
本发明合成方法原料价廉易得，反应操作简单，反应条件温和，产率较高，官能团耐受性良好；本发明合成的3,4-双硫吡咯分子具有较低的LOMO能级，形成较窄的能量带隙，可以应用于吡咯基有机发光材料的制备，为含硫材料分子的制备提供了新的途径。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。以下实施例所给出的数据包括具体操作和反应条件及产物。产物纯度通过核磁鉴定。
在实施例1~20中，反应温度为优选值。
实施例1：双硫吡咯IIIa的合成
在10 mL反应瓶中，加入4-叠氮-1,4-二苯基丁炔 (37 mg, 0.15 mmol)，1-(4-甲基)-苯硫基-吡咯啉-2,5-二酮 (80 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝 (4.0 mg, 0.03 mmol),浓度为35.5%的浓盐酸（15.4 mg, 0.15 mmol），硝基甲烷 (1.5 mL)，60℃条件下搅拌1小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体。收率: 59.1 mg (85%); 1HNMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.87 (s, 1H), 7.72 (d, 4H, J = 7.6 Hz), 7.41 (t, 4H, J= 7.6 Hz), 7.33 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 6.96-6.90 (m, 8H), 2.24 (s, 6H); 13C{1H}NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 136.8, 135.6, 134.3, 131.4, 129.6, 129.3, 128.8,128.0, 127.0, 126.2, 115.2, 114.5, 20.9; HRMS (ESI) m/z calcd. for C30H25NS2 [M+H]+: 464.1501, found: 464.1500。
实施例2：双硫吡咯IIIb的合成
在10 mL反应瓶中，加入4-叠氮-1,4-二苯基丁炔 (37 mg, 0.15 mmol)，1-苯硫基-吡咯啉-2,5-二酮 (74 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝 (4.0 mg, 0.03 mmol), 硝基甲烷(1.5 mL)，60℃条件下搅拌5小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经经柱层析分离得白色固体。收率: 58.8 mg (91%); 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.92 (s,1H), 7.71 (d, 4H, J= 7.2 Hz), 7.41 (t, 4H, J = 7.2 Hz), 7.33 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 7.11 (t, 4H, J= 7.2 Hz), 7.07-6.99 (m, 6H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 139.2, 137.1,131.2, 128.8, 128.6, 128.1, 127.0, 125.9, 124.6, 113.9; HRMS (ESI) m/z calcd.for C28H21NNaS2 [M + Na]+: 458.1008, found: 458.1012。
实施例3：双硫吡咯IIIc的合成
在10 mL反应瓶中，加入4-叠氮-1,4-二苯基丁炔 (37 mg, 0.15 mmol)，1-(4-甲氧基)-苯硫基-吡咯啉-2,5-二酮 (86 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝 (4.0 mg, 0.03 mmol),硝基甲烷 (1.5 mL)，60℃条件下搅拌4小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经经柱层析分离得白色固体。Yield: 57.2 mg (77%); 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.81 (s, 1H),7.73 (d, 4H, J = 7.8 Hz), 7.41 (t, 4H, J = 7.2Hz), 7.33 (t, 2H, J = 7.2 Hz),6.98 (d, 4H, J = 8.8Hz), 6.63 (d, 4H, J = 8.8Hz), 3.71 (s, 6H); 13C{1H} NMR(CDCl3, 100 MHz): δ 157.5, 136.6, 131.4, 129.6, 128.8, 128.4, 128.0, 127. 1,115.2, 114.2, 55.2; HRMS (ESI) m/z calcd. for C30H26NO2S2 [M + H]+: 496.1399,found: 496.1396。
实施例4：双硫吡咯IIId的合成
在10 mL反应瓶中，加入4-叠氮-1,4-二苯基丁炔 (37 mg, 0.15 mmol)，1-(4-氯苯硫基)-吡咯啉-2,5-二酮 (86 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝 (4.0 mg, 0.03 mmol), 硝基甲烷 (1.5 mL)，60℃条件下搅拌6小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经经柱层析分离得白色固体。收率: 64.1 mg (85%); 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.94 (s, 1H), 7.69 (d,4H, J = 7.6 Hz), 7.43 (t, 4H, J = 7.2 Hz), 7.36 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 7.05 (d,4H, J = 8.4 Hz), 6.93 (d, 4H, J = 8.4 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ137.4, 137.4, 130.9, 130.7, 128.9, 128.7, 128.4, 127.3, 127.0, 113.3。
实施例5：双硫吡咯IIIe的合成
在10 mL反应瓶中，加入4-叠氮-1,4-二苯基丁炔 (37 mg, 0.15 mmol)，1-(4-硝基)-苯硫基-吡咯啉-2,5-二酮 (90 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝(4.0 mg, 0.03 mmol),硝基甲烷 (1.5 mL)，60℃条件下搅拌8小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体。收率: 43.3 mg (55%); 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 9.12 (s, 1H), 8.00 (d,4H, J = 8.8 Hz), 7.66(d, 4H, J = 7.2 Hz), 7.46-7.39 (m, 5H), 7.34(d, 4H, J =8.8 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 148.9, 145.3, 138.5, 130.3, 129.1,129.0, 127.1, 126.5, 125.3, 114.5, 124.0, 111.0; HRMS (ESI) m/z calcd. forC28H19N3NaO4S2 [M + Na]: 548.0709, found: 548.0715。
实施例6：双硫吡咯IIIf的合成
在10 mL反应瓶中，加入4-叠氮-1,4-二苯基丁炔 (37 mg, 0.15 mmol)，1-(4-叠氮基)-苯硫基-吡咯啉-2,5-二酮 (90 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝(4.0 mg, 0.03 mmol),硝基甲烷 (1.5 mL)，60℃条件下搅拌8小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体。收率：48.9 mg (63%); 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.96 (s, 1H), 7.70(d, 4H, J = 8.0 Hz), 7.43 (t, 4H, J = 7.6 Hz), 7.36 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 6.99(d, 4H, J = 8.4 Hz) , 6.74 (d, 4H, J = 8.0 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz):δ 137.2, 136.7, 135.2, 131.0, 128.9, 128.3, 127.8, 127.0, 119.3, 113.7; HRMS(ESI) m/z calcd. for C28H19N7NaS2 [M + Na]+: 540.1036, found: 540.1053 。
实施例7：双硫吡咯IIIg的合成
在10 mL反应瓶中，加入4-叠氮-1,4-二苯基丁炔 (37 mg, 0.15 mmol)，1-(2-溴)-苯硫基-吡咯啉-2,5-二酮 (104 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝(4.0 mg, 0.03 mmol),硝基甲烷 (1.5 mL)，60℃条件下搅拌8小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体。收率: 50.5 mg (57%); 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 9.01 (s, 1H), 7.67(td, 4H, J = 8.0 Hz, J = 1.2 Hz), 7.41 (t, 6H, J = 7.6 Hz), 7.34 (t, 2H, J =7.2 Hz), 6.99 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 6.86 (td, 2H, J = 7.6, J = 1.2 Hz), 6.79(dd, 2H, J = 7.6, J = 1.2 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 140.0, 137.5,132.5, 130.8, 128.9, 128.3, 127.4, 126.9, 125.8, 120.4, 113.5; HRMS (ESI) m/zcalcd. for C28H19Br2NNaS2 [M + Na]+: 615.9216, 613.9218, found: 615.9219,613.9236。
实施例8：双硫吡咯IIIh的合成
在10 mL反应瓶中，加入4-叠氮-1,4-二苯基丁炔 (37 mg, 0.15 mmol)，1-萘-(2-硫)基-吡咯啉-2,5-二酮 (92 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝(4.0 mg, 0.03 mmol),硝基甲烷(1.5 mL)，60℃条件下搅拌8小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体。收率: 32.1 mg (40%); 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 9.02 (s, 1H), 7.77 (d, 4H, J= 7.2), 7.58-7.56 (m, 2H), 7.46 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.45-7.3 (m, 10H), 7.29-7.26 (m, 4H), 7.17 (dd, 2H, J = 8.8, J = 2.0 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100MHz): δ 137.3, 136.5, 133.6, 131.2, 128.9, 128.2, 127.5, 127.1, 126.8, 126.0,124.8, 123.8, 114.0; HRMS (ESI) m/z calcd. for C36H25NNaS2 [M + Na]+: 558.1321,found: 558.1337。
实施例9：双硫吡咯IIIi的合成
在10 mL反应瓶中，加入4-叠氮-1,4-二苯基丁炔 (37 mg, 0.15 mmol)，1-乙硫基-吡咯啉-2,5-二酮 (58 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝(4.0 mg, 0.03 mmol),硝基甲烷(1.5 mL)，60℃条件下搅拌8小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体。收率: 38.7 mg (76%); 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.42 (s, 1H), 7.70 (d, 4H, J= 8.0 Hz), 7.35 (t, 4h, J = 7.2 Hz), 7.23 (t, 2H, J = 7.6 Hz), 2.68 (ddd, 4H,J = 8.4, J = 7.2, 1.2 Hz, J = 1.2 Hz), 1.04 (dt, 6H, J = 7.2, J = 1.2 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 134.9, 132.1, 128.6, 127.4, 127.2, 116.3, 30.5,14.5; HRMS (ESI) m/z calcd. for C20H21NNaS2 [M + Na]+: 362.1008, found:362.1012。
实施例10：双硫吡咯IIIj的合成
在10 mL反应瓶中，加入4-叠氮-1,4-二苯基丁炔 (37 mg, 0.15 mmol)，1-苄硫基-吡咯啉-2,5-二酮 (80 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝(4.0 mg, 0.03 mmol),硝基甲烷(1.5 mL)，60℃条件下搅拌8小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体。收率: 58.4 mg (84%); 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.36 (s, 1H), 7.47 (d, 4H,7.2 Hz), 7.36 (t, 4H, J = 7.2 Hz), 7.30(d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.15-7.08 (m,10H), 3.98 (s, 4H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 138.1, 135.7, 131.7,129.4, 129.0, 128.5, 128.4, 128.0, 127.4, 127.2, 126.7, 115.2, 40.9; HRMS(ESI) m/z calcd. for C30H25NNaS2 [M + Na]+: 486.1321, found: 486.1333。
实施例11：双硫吡咯IIIk的合成
在10 mL反应瓶中，加入4-叠氮-1,4-二苯基丁炔 (37 mg, 0.15 mmol)，3-(2,5-二氧代吡咯烷-1-基)硫基丙酸乙酯 (84 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝(4.0 mg, 0.03mmol),硝基甲烷 (1.5 mL)，60℃条件下搅拌8小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体。Yield: 55.8 mg (77%); 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.66 (s, 1H),7.74 (d, 4H, J = 7.2 Hz), 7.44 (t, 4H, J = 7.2 Hz), 7.33 (t, 2H, J = 7.6 Hz),4.02-3.96 (m, 4H), 3.00 (t, 4H, J = 7.6 Hz), 2.46 (t, 4H, J = 7.6 Hz), 1.16(t, 6H, J = 7.2 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 172.1, 135.7, 131.6,128.6, 127.7, 127.4, 115.1, 60.4, 34.4, 31.2, 14.1; HRMS (ESI) m/z calcd. forC26H29NNaO4S2 [M + Na]+: 506.1430, found: 506.1465。
实施例12：双硫吡咯IIIl的合成
在10 mL反应瓶中，加入4-叠氮-1,4-二苯基丁炔 (37 mg, 0.15 mmol)，S,S-二琥珀酰亚胺基-1,2-乙二硫醇 (103 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝(4.0 mg, 0.03 mmol),硝基甲烷 (1.5 mL)，60℃条件下搅拌8小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体。Yield: 7.0 mg (15%);1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.32 (s, 1H), 7.56 (d,4H, J = 7.8 Hz), 7.44 (t, 4H, J = 7.8 Hz), 7.28 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 3.26 (s,4H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 131.6, 128.9, 126.7, 125.7, 108.0, 27.9;HRMS (ESI) m/z calcd. for C18H15NS2 [M]+: 309.0646, found: 309.0638。
实施例13：双硫吡咯IIIm的合成
在10 mL反应瓶中，加入4-叠氮-1-（4-甲苯基）-4-苯基丁炔 (39 mg, 0.15mmol)，1-(4-甲基)-苯硫基-吡咯啉-2,5-二酮 (80 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝 (4.0 mg,0.03 mmol), 浓度为35.5%的浓盐酸（15.4 mg, 0.15 mmol），硝基甲烷 (1.5 mL)，60℃条件下搅拌1小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体。收率: 65.4 mg(90%); 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.85 (s, 1H), 7.72 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.62(d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.41 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 7.33 (t, 1H, J = 7.2 Hz), 7.22(d, 2H, J = 8.0 Hz), 6.97-6.91 (m, 8H), 2.38 (s, 3H), 2.25 (s, 6H); 13C{1H}NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 137.9, 137.1, 136.5, 135.7, 135.6, 134.2, 134.2,131.4, 129.4, 129.3, 128.7, 128.5, 127.9, 127.0, 126.9, 126.1, 126.1, 114.2,113.8, 21.2, 20.9; HRMS (ESI) m/z calcd. for C31H28NS2 [M + H]+: 478.1658,found: 478.1658。
实施例14：双硫吡咯IIIn的合成
在10 mL反应瓶中，加入4-叠氮-1-（4-氯苯基）-4-苯基丁炔 (42 mg, 0.15mmol)，1-(4-甲基)-苯硫基-吡咯啉-2,5-二酮 (80 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝 (4.0 mg,0.03 mmol),硝基甲烷 (1.5 mL)，60℃条件下搅拌1小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体。收率: 67.1 mg (90%); 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.90 (s,H), 7.71 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.65 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.42-7.33 (m, 5H),6.95-6.89 (m, 8H), 2.24 (s, 6H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 137.2, 135.6,135.4, 135.2, 134.5, 134.4, 133.8, 131.2, 129.8, 129.4, 129.3, 128.9, 128.8,128.3, 128.1, 115.0, 114.7, 20.9; HRMS (ESI) m/z calcd. for C30H25ClNS2 [M + H]+: 498.1111, found: 498.1104。
实施例15：双硫吡咯IIIo的合成
在10 mL反应瓶中，加入4-叠氮-1-（4-甲氧基苯基）-4-苯基丁炔 (42 mg, 0.15mmol)，1-(4-甲基)-苯硫基-吡咯啉-2,5-二酮 (80 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝 (4.0 mg,0.03 mmol)，硝基甲烷 (1.5 mL)，60℃条件下搅拌1小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体。收率: 64.4 mg (87%); 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.79 (s,1H), 7.71 (d, 2H, J = 7.2 Hz) 7.63 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.40 (t, 2H, J = 7.2Hz), 7.32 (t, 1H, 7.2 Hz), 6.96-6.90 (m,10H), 3.82 (s, 3H), 2.24 (s, 6H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.4,137.0, 136.3, 135.8, 135.7, 134.2, 134.2,131.4, 129.3, 128.7, 128.4, 127.8, 127.0, 126.2, 126.1, 124.0, 114.2, 114.1,113.3, 55.3, 20.9; HRMS (ESI) m/z calcd. for C31H28NOS2 [M + H]+: 494.1607,found: 494.1607。
实施例16：双硫吡咯IIIp的合成
在10 mL反应瓶中，加入4-叠氮-1-（3-噻吩基）-4-苯基丁炔 (42 mg, 0.15mmol)，1-(4-甲基)-苯硫基-吡咯啉-2,5-二酮 (80 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝 (4.0 mg,0.03 mmol)，硝基甲烷 (1.5 mL)，60℃条件下搅拌1小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体。Yield: 33.1 mg (47%); 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.85 (s,1H), 7.71-7.68 (m, 3H), 7.51 (dd, 1H, J = 4.8, J = 1.2 Hz), 7.42-7.31 (m,4H), 6.97-6.90 (m, 8H), 2.24 (d, 6H, J = 2.4 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100MHz): δ 136.2, 135.5, 135.2, 134.4, 134.3, 133.1, 131.8, 131.3, 129.4, 129.3,128.7, 128.0, 127.1, 126.2, 126.1, 126.1, 125.7, 121.8, 114.1, 114.0, 20.9;HRMS (ESI) m/z calcd. for C28H24NS3 [M + H]+: 470.1065, found: 470.1067。
实施例17：双硫吡咯IIIq的合成
在10 mL反应瓶中，加入1-叠氮-1-苯基-3-辛炔 (42 mg, 0.15 mmol)，1-(4-甲基)-苯硫基-吡咯啉-2,5-二酮 (80 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝 (4.0 mg, 0.03 mmol)，硝基甲烷 (1.5 mL)，60℃条件下搅拌1小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体。收率: 20.6 mg (31%); 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.53 (s, 1H), 7.66 -7.64 (m, 2H), 7.37 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 7.26 (dt, 1H, J = 7.6, 1.2 Hz), 6.91(d, 8H, J = 2.0 Hz， 2.80 (t, 2H, J = 7.6 Hz), 2.23 (d, 6H, J = 2.8 Hz), 1.64- 1.58 (m, 2H), 1.39 – 1.33 (m, 2H), 0.90 (t, 3H, J = 7.2 Hz); 13C{1H} NMR(CDCl3, 100 MHz): δ 139.4, 136.5, 136.0, 135.8, 135.1, 134.2, 134.1, 131.8,130.2, 129.4, 129.3, 129.2, 128.7, 127.6, 127.5, 126.8, 126.4, 126.1, 113.7,111.7, 31.7, 26.5, 22.5, 20.9, 13.9; HRMS (ESI) m/z calcd. for C28H30NS2 [M +H]+: 444.1814, found: 444.1816。
实施例18：双硫吡咯IIIr的合成
在10 mL反应瓶中，加入（1-叠氮-4-环丙基丁-3-炔基）苯(32 mg, 0.15 mmol)，1-(4-甲基)-苯硫基-吡咯啉-2,5-二酮 (80 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝 (4.0 mg, 0.03mmol)，硝基甲烷 (1.5 mL)，60℃条件下搅拌1小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体。收率: 59.6 mg (93%); 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.24 (d, 1H),7.61 (d, 2H, J = 7.2Hz), 7.36 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 7.28 (d, 1H, J = 7.2 Hz),6.96-6.88(m, 8H), 2.23 (d, 6H, J = 6.8 Hz), 2.18-2.11(m, 1H), 1.00-0.95 (m,2H), 0.83-0.79 (m, 2H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 139.3, 135.8, 135.7,134.5, 134.2, 134.1, 131.6, 129.3, 129.2, 128.7, 127.5, 126.8, 126.5, 126.1,114.5, 112.2, 20.9, 8.3, 7.0; HRMS (ESI) m/z calcd. for C27H26NS2 [M + H]+:428.1501, found: 428.1505。
实施例19：双硫吡咯IIIs的合成
在10 mL反应瓶中，加入1-苯基-3-叠氮基丁炔(28 mg, 0.15 mmol)，1-(4-甲基)-苯硫基-吡咯啉-2,5-二酮 (80 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝 (4.0 mg, 0.03 mmol)，硝基甲烷 (1.5 mL)，60℃条件下搅拌1小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体。Yield: 49.9 mg (83%); 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.55 (s, 1H), 7.63 (d,2H, J = 7.8 Hz), 7.60 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 7.28 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 6.93-6.88 (m, 8H), 2.41 (s, 3H), 2.23 (d, 6H, J = 5.2 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100MHz): δ 135.9, 135.4, 135.1, 134.7, 134.3, 134.1, 131.6, 129.3, 129.2, 128.7,127.5, 126.7, 126.5, 126.0, 114.2, 111.7, 20.9, 12.4; HRMS (ESI) m/z calcd.for C25H23NNaS2 [M + Na]+: 424.1164, found: 424.1163。
实施例20：双硫吡咯IIIt的合成
在10 mL反应瓶中，加入高炔丙基叠氮(26 mg, 0.15 mmol)，1-(4-甲基)-苯硫基-吡咯啉-2,5-二酮 (80 mg, 0.36 mmol)，三氯化铝 (4.0 mg, 0.03 mmol)，硝基甲烷 (1.5mL)，60℃条件下搅拌1小时，反应完毕后，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体。收率: 48.1 mg (63%); 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.78 (s, 1H), 7.61 (d, 2H, J =7.2 Hz), 7.36 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 7.30 (t, 1H, J = 7.2 Hz), 7.10 (d, 2H, J =7.6 Hz), 7.04 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.00 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 6.93- 6.88 (m,4H), 6.86 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 2.30 (s, 3H), 2.24 (d, 6H, 6.8 Hz); 13C{1H} NMR(CDCl3, 100 MHz): δ 139.2, 136.7, 135.2, 135.1, 134.4, 133.9, 132.2, 130.8,130.0, 129.4, 129.1, 128.7, 128.6, 128.3, 128.3, 127.0, 126.1, 125.8, 113.6,21.0, 20.9, 20.9; HRMS (ESI) m/z calcd. for C31H28NS3 [M + H]+: 510.1378,found: 510.1368。