具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

传统技术中，常采用气相色谱、液相色谱、质谱或气相色谱-质谱联用法等检测方法对变压器油的成分进行检测。然而，变压器油中的烃类化合物等主要成分会带来较大的信号干扰，使得样品组成成分分析难度增大，很难对变压器油劣化后产生的酮、醛、酯、酸及过氧化物等极性氧化物进行准确分析。

气相色谱-质谱联用法是一种结合气相色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法，被广泛应用于工业检测、食品安全、环境保护等众多领域。如农药残留、食品添加剂等、纺织品检测如禁用偶氮染料、含氯苯酚检测等及化妆品检测如二恶烷，香精香料检测等。气相色谱-质谱联用法能对复杂化合物的定性定量分析提供强有力的支持。然而，在采用气相色谱-质谱联用法检测变压器油劣化后产生的酮、醛、酯、酸及过氧化物等极性氧化物时，很难得到准确的成分信息。

基于此，本发明的技术人员在经过大量的实验研究后发现：传统的采用气相色谱-质谱联用法检测变压器油的方法中，通常采用电子轰击电离源(EI源)，采集到的离子碎片较小，分子离子峰信号非常弱或甚至没有，且由于变压器油中的主成分烷烃类化合物会带来较大的信号干扰，导致很难得到准确变压器油的成分信息。本发明的技术人员创造性地提出：采用负离子化学电离源(NCI)作为气相色谱-质谱联用法的电离源，从而对变压器油进行检测，获得本发明中能提高对变压器油中的酮、醛、酯、酸及过氧化物等极性氧化物的检测准确度的变压器油的检测方法。

本发明一实施方式提供了一种变压器油的检测方法，包括以下步骤S10～S20。

步骤S10、采用极性溶剂对变压器油进行萃取，得到上层萃取液。

先采用极性溶剂对变压器油进行萃取，得到上层萃取液；极性溶剂能萃取出变压器油的极性成分，如变压器油氧化后形成的酮、醛、酯、酸及过氧化物等极性氧化产物。

步骤S20、采用气相色谱-质谱联用法对步骤S10获得的上层萃取液进行检测，以获得变压器油的总离子色谱图；其中，气相色谱-质谱联用法采用的电离源为负离子化学电离源。

气相色谱-质谱联用法采用的电离源为负离子化学电离源，对电负性较强的酮、醛、酯、酸及过氧化物等极性氧化产物具有高选择性和高灵敏度，而在此条件下，变压器油中的烷烃类主要成分基本不会产生信号，从而可以选择性地检测到变压器油中具有电负性的极性氧化产物的信号，提高对变压器油中的酮、醛、酯、酸及过氧化物等极性氧化物的检测准确度。

上述极性溶剂包括但不限于：甲酰胺、三氟乙酸、DMSO、乙腈、DMF、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、异丙醇、吡啶、四甲基乙二胺、丙酮、三乙胺、正丁醇、二氧六环、四氢呋喃、甲酸甲酯、三丁胺、甲乙酮、乙酸乙酯等。

在其中一些实施例中，上述极性溶剂选自乙腈或甲醇。

在其中一些实施例中，上述电离源的电子轰击能量为100eV～250eV。

采用适宜的电子轰击能量的电离源对变压器油进行轰击，能使变压器油中的成分彻底离子化，进一步提高变压器油的成分检测的准确度。

在其中一些实施例中，上述气相色谱-质谱联用法采用的色谱柱为极性色谱柱。

极性色谱柱有利于将变压器油中的酮、醛、酯、酸及过氧化物等极性氧化产物与烷烃类等非极性成分分离，进一步提高变压器油的成分检测的准确度。

上述极性色谱柱的控温程序如下：

升温至40℃～60℃，保温3min～10min，然后以5℃/min～15℃/min升至270℃～380℃，保温20～30min。

在其中一些实施例中，上述气相色谱-质谱联用法采用气相色谱-四极杆/飞行时间质谱联用仪进行，上述气相色谱-四极杆/飞行时间质谱联用仪的进样口的温度为280～400℃。

气相色谱-四极杆/飞行时间质谱联用仪分辨率高，扫描速度、灵敏度高，动态线性范围可高达5个数量级，可以提供更丰富的化合物结构信息，有利于对变压器油中的酮、醛、酯、酸及过氧化物等极性氧化产物进行结构解析。

在其中一些实施例中，上述气相色谱-四极杆/飞行时间质谱联用仪采用恒流模式，柱流速度为1mL/min～3mL/min。

需要说明的是，气相色谱-四极杆/飞行时间质谱联用仪主要包括气相色谱部分和质谱部分。

其中，气相色谱部分包括毛细柱分流/不分流进样口，色谱柱和进样器等。待检测样品先经色谱柱进行分离，样品中的各组分的极性不同，在色谱柱中的运行速度也就不同，吸附力弱的组分容易被解吸下来，而吸附力最强的组分最不容易被解吸。

可理解，上述气相色谱-质谱联用法采用的色谱柱即为气相色谱-四极杆/飞行时间质谱联用仪中色谱部分采用的色谱柱。

质谱部分包括离子源、四极杆质量分析器和谱库等。

待检测样品先经色谱部分的色谱柱分离后，不同的组分先后进入质谱部分，各组分先后在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到总离子色谱图。

可理解，上述气相色谱-质谱联用法采用的电离源即为气相色谱-四极杆/飞行时间质谱联用仪中质谱部分采用的离子源。

在其中一些实施例中，上述气相色谱-四极杆/飞行时间质谱联用仪的采集模式为全扫描TOF模式。

在其中一些实施例中，上述气相色谱-四极杆/飞行时间质谱联用仪的扫描的荷质比范围为20～1000。

本发明一实施方式还提供一种变压器油的油品分析方法，包括如下步骤S30～S40。

步骤S30、采用如上所述的变压器油的检测方法分别对待测变压器油和标准变压器油进行检测，分别获得待测变压器油的总离子色谱图和标准变压器油的总离子色谱图。

需要说明的是，变压器油在变压器的使用过程中，长期处于高温环境，加之氧气、湿度及铜和铁等金属的影响，极易氧化，从而生成酮、醛、酯、酸及过氧化物等极性氧化产物，这些极性氧化产物会导致变压器油的酸值升高、击穿电压降低以及表面张力增大，大大降低变压器油的绝缘性能，形成劣化变压器油。

换言之，上述待测变压器油指的是受到外界环境影响发生氧化的变压器油。可以是在变压器中使用过的变压器油，也可以是放置在某些可能导致其氧化的环境中后的变压器油；上述标准变压器油指的是符合相关使用标准的变压器油，可以是未使用过的变压器油，也可以是使用中的符合相关使用标准的变压器油。例如，在变压器的使用过程中，在某一时间点取样作为标准变压器油，进一步使用一段时间后，取样作为待测变压器油。如此，可以检测变压器使用过程中，变压器油的油品变化，从而评估变压器的使用状态。

步骤S40、将上述待测变压器油的总离子色谱图和标准变压器油的总离子色谱图进行解卷积，然后进行比较分析。

如此，就可以准确获得待测变压器油的油品的信息，以便能对变压器的运行状况进行评估。

在其中一些实施例中，根据比较分析的步骤获得的差异离子峰信息，再根据特征谱库解析待测变压器油差异成分的分子组成。

通过将上述劣化变压器油的总离子色谱图和所述标准变压器油的总离子色谱图进行解卷积，然后进行比较分析，获得劣化变压器油品中的差异化成分，进一步通过在特征谱库中进行谱图检索，对差异化成分进行定性，从而快速获得待测变压器油中的差异成分的分子组成，方便快捷。

具体地，使用未知物分析软件对劣化变压器油的总离子色谱图和标准变压器油的总离子色谱图进行解卷积，获得组分信息。

进一步地，将样品的组分导入差异分析软件进行比对，获得可能的差异物质的分子式组成，最后通过ChemSpider特征谱库检索，对差异化成分进行组成定性。

下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

具体实施例

实施例1

(1)油品的预处理

取在变压器中使用后的变压器油1.2mL作为待测变压器油，加入0.3mL乙腈，混合后剧烈振摇1min，静置后取上层萃取液，置于进样小瓶中待测，记为待测变压器油样品。

取标准变压器油样品1.2mL，加入0.3mL乙腈，混合后剧烈振摇1min，静置后取上层萃取液，置于进样小瓶中待测，记为标准变压器油样品。

(2)气相色谱-四极杆/飞行时间质谱法检测

气相色谱-四极杆/飞行时间质谱仪的设置条件如下：

进样口温度为280℃，样品的进样量为0.25μL，进样模式为不分流，柱流速为恒流模式，流速为1mL/min，色谱柱选择HP-5ms：30m×0.25mm×0.25μm。柱温箱升温程序为：起始温度40℃，在该温度下保持3min，后以5℃/min升至270℃，保持20min。

采集模式选择全扫描TOF模式，采用负离子化学电离源，电子轰击能量为235eV，离子源温度设置为200℃，四极杆温度为150℃，质量数扫描范围为m/z：35～1000，TOF采集速率为5.0质谱图/秒。

按照上述气相色谱-四极杆/飞行时间质谱的设置条件，分别对待测变压器油样品和标准变压器油样品进行检测，分别获得待测变压器油的总离子色谱图和标准变压器油的总离子色谱图。

(3)分析

使用未知物分析软件对待测变压器油的总离子色谱图和标准变压器油的总离子色谱图进行解卷积，获得组分信息，之后将样品的组分导入差异分析软件进行比对，获得可能的差异物质的分子式组成，最后通过ChemSpider特征谱库检索，对差异化成分进行组成定性。

待测变压器油的总离子色谱图和标准变压器油的总离子色谱图的对比图如图1所示，其中#1为标准变压器油的总离子色谱图，#2为待测变压器油的总离子色谱图。由图可知，相比于标准变压器油，待测变压器油的谱图中有明显且清晰的差异化合物的信号峰，便于进一步分析。

由图1可看出，与1#样品相比，2#样品在保留时间为24.809、25.226、25.821、26.553、29.471和30.230min等处出现差异，进一步查看该保留时间下的质谱图，并经特征峰比对，发现2#样品中存在的氧化成分主要为C₁₅H₂₄O₂、C₁₄H₂₂O₃、C₁₄H₂₂O₃(同分异构体)、C₁₅H₂₂O₂、C₁₅H₂₂O₃及C₁₆H₂₆O₃。

实施例2

(1)油品的预处理

取变压器中使用后的变压器油1.2mL作为待测变压器油，加入0.3mL甲醇，混合后剧烈振摇1min，静置后取上层萃取液，置于进样小瓶中待测，记为待测变压器油样品。

取标准变压器油样品1.2mL，加入0.3mL甲醇，混合后剧烈振摇1min，静置后取上层萃取液，置于进样小瓶中待测，记为标准变压器油样品。

(2)气相色谱-四极杆/飞行时间质谱法检测

气相色谱-四极杆/飞行时间质谱仪的设置条件如下：

进样口温度为280℃，样品的进样量为0.25μL，进样模式为不分流，柱流速为恒流模式，流速为1mL/min，色谱柱选择HP-5ms：30m x 0.25mm x 0.25μm。柱温箱升温程序为：起始温度40℃，在该温度下保持3min，后以5℃/min升至270℃，保持20min。

采集模式选择全扫描TOF模式，采用负离子化学电离源，电子轰击能量为235eV，离子源温度设置为200℃，四极杆温度为150℃，质量数扫描范围为m/z：35～1000，TOF采集速率为5.0质谱图/秒。

按照上述气相色谱-四极杆/飞行时间质谱的设置条件，分别对待测变压器油样品和标准变压器油样品进行检测，分别获得待测变压器油的总离子色谱图和标准变压器油的总离子色谱图。

(3)分析

使用未知物分析软件对待测变压器油的总离子色谱图和标准变压器油的总离子色谱图进行解卷积，获得组分信息，之后将样品的组分导入差异分析软件进行比对，获得可能的差异物质的分子式组成，最后通过ChemSpider特征谱库检索，对差异化成分进行组成定性。

将待测变压器油的总离子色谱图和标准变压器油的总离子色谱图进行对比，结果与实施例1相似，相比于标准变压器油，待测变压器油的谱图中有明显且清晰的差异化合物的信号峰，便于进一步分析。

对比例1

(1)油品的预处理

取变压器中使用后的变压器油1.2mL作为待测变压器油，加入0.3mL乙腈，混合后剧烈振摇1min，静置后取上层萃取液，置于进样小瓶中待测，记为劣化变压器油待测样品。其中，变压器油与实施例1中采用的变压器油为同一批。

取标准变压器油样品1.2mL，加入0.3mL乙腈，混合后剧烈振摇1min，静置后取上层萃取液，置于进样小瓶中待测，记为标准变压器油样品。

(2)气相色谱-四极杆/飞行时间质谱法检测

气相色谱-四极杆/飞行时间质谱仪的设置条件如下：

进样口温度为280℃，样品的进样量为0.25μL，进样模式为不分流，柱流速为恒流模式，流速为1mL/min，色谱柱选择DB-Heavy WAX：30m x 0.25mm x 0.25μm。柱温箱升温程序为：起始温度40℃，在该温度下保持3min，后以5℃/min升至270℃，保持20min。

采集模式选择全扫描TOF模式，采用电子轰击电离源(EI源)，电子轰击能量为70eV，离子源温度设置为200℃，四极杆温度为150℃，TOF采集速率为5.0质谱图/秒。

按照上述气相色谱-四极杆/飞行时间质谱的设置条件，分别对待测变压器油样品和标准变压器油样品进行检测，分别获得待测变压器油的总离子色谱图和标准变压器油的总离子色谱图。

其中，待测变压器油的总离子色谱图和标准变压器油的总离子色谱图的对比图如图2所示，其中#1为标准变压器油的总离子色谱图，#2为待测变压器油的总离子色谱图。由图2可以看出，在EI电离源模式下，待测变压器油与标准变压器油谱图均具有背景噪声高、共流出成分较多的问题，且谱图差异不明显，导致谱图分析困难较大。

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。