一种色度稳定的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的制备方法
阅读说明：本技术 一种色度稳定的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的制备方法 (Preparation method of 2-methyl-4-acetoxyl-2-butenal with stable chromaticity ) 是由 程晓波 吕英东 张涛 林龙 张旭 翟文超 罗朝辉 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种色度稳定的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的制备方法,包括以下步骤：(1)2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛和助剂、溶剂在催化剂的作用下,发生气-固-液三相临氢异构反应生成2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛；(2)反应达到指定的转化率后,终止反应,降温并过滤出固相催化剂；(3)精馏分离体系中的溶剂、加氢副产物、未反应的原料,得到产品2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛；其中步骤(1)所述的助剂为一种或多种具有氨基和羰基两种官能团的有机化合物,基于所使用的原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛,助剂用量为10-100ppm。本发明提供的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛色度低,长期存储过程中稳定性好,色度增长慢,能够更好地满足下游需求。(The invention discloses a preparation method of 2-methyl-4-acetoxyl-2-butenal with stable chromaticity, which comprises the following steps: (1) 2-methylene-4-acetoxy butyraldehyde, an auxiliary agent and a solvent are subjected to a gas-solid-liquid three-phase hydroisomerization reaction under the action of a catalyst to generate 2-methyl-4-acetoxy-2-butenal; (2) after the reaction reaches the specified conversion rate, terminating the reaction, cooling and filtering out the solid-phase catalyst; (3) rectifying the solvent, the hydrogenation by-product and the unreacted raw material in the separation system to obtain a product 2-methyl-4-acetoxyl-2-butenal; wherein the assistant in the step (1) is one or more organic compounds with both amino and carbonyl functional groups, and the assistant is used in an amount of 10-100ppm based on the raw material 2-methylene-4-acetoxy butyraldehyde. The 2-methyl-4-acetoxyl-2-butenal provided by the invention is low in chroma, good in stability in a long-term storage process and slow in chroma growth, and can better meet the downstream requirements.)
技术领域
本发明涉及一种色度稳定的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的制备方法，属于化工中间体制备领域。
背景技术
2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(五碳醛)是合成维生素A的重要中间体。由于五碳醛在合成维生素A行业的重要性，其合成工艺一直是长期以来的研究热点。
目前2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的制备工艺是已知的，各种路线的优点或缺点在文献中都有详细的讨论。
专利US5453547公开了一种以二甲氧基丙酮为起始原料的制备五碳醛的合成路线，反应式如下：二甲氧基丙酮与乙炔和氢气反应生成化合物2,化合物2 与醋酸酐反应生成化合物3,化合物3在Cu催化剂作用下发生异构得到化合物 4,化合物4进行水解最终得到五碳醛。该路线的缺点在于工艺路线较长，收率低，路线总收率为35-45％。
专利US5424478公开了一种以异戊二烯为起始原料的制备五碳醛的合成路线。异戊二烯与次氯酸钠加成得到两种构型加成产物，在醋酸作用下进行酰化得到化合物8，再以二甲基亚砜(DMSO)为氧化剂，制备五碳醛。该方法会产生大量的废水，污染较严重。合成路线如下式：
专利US4124619公开了一种以丁烯二醇为起始原料的制备五碳醛的合成路线。该方法以化合物10为原料，经过乙酸酐酰化后得到化合物11，在Rh催化剂催化作用下与合成气加成得到化合物12，进一步脱羧得到五碳醛的异构体13，在氢气氛围中异构体13发生临氢异构得到2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛。该方法没有废水产生，较为环保合理，但是需要用到昂贵的贵金属催化剂。合成路线如下式：
专利CN101092355A公开了一种以异戊二烯为起始原料的制备五碳醛的合成路线。该方法以异戊二烯为原料，直接与次氯酸叔丁酯加成得到化合物16，再以六次甲基四胺为氧化剂得到五碳醛。该步骤路线较短，但次氯酸叔丁酯制备工艺复杂，存储条件要求高，且副产物较多。制备工艺如下式所示：
专利CN101723827A提供了一条以2-卤代乙醇为起始原料的制备五碳醛的路线。该路线以2-卤代乙醇为起始原料，在醋酸酐中酰化之后得到化合物19，与亚磷酸酯反应得到化合物20，与二甲氧基丙酮缩合反应得到化合物21，酸中进一步水解得到五碳醛。该方法对环境的污染较小，但是反应步骤较长。合成工艺路线如下式所示：
专利US4873362描述了一种环氧乙烷制备五碳醛的方法。该方法以环氧乙烷为原料，环氧乙烷与醋酸开环加成后，制备得到化合物24，在Ag催化下与氧气发生氧化反应制备中间体25，与丙醛反应缩合得到五碳醛。该方法的中间体25极其不稳定，与丙醛的缩合反应难以控制选择性。工艺路线如下式所示：
专利CN103467287A公开了一种以环氧乙烷和丙烯醛为起始原料制备五碳醛的合成路线。该方法以丙烯醛和环氧乙烷为起始原料，在有机膦试剂作用下，反应生成化合物28，进一步乙酰化得到中间体29,在Pd催化剂作用下临氢异构得到五碳醛。该方法同样存在不稳定中间体29，且路线中大量消耗价格昂贵的有机膦试剂。合成工艺如下：
现有工艺制备的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的主要缺点之一是产品色度较高且增长较快，2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛下游主要应用于维生素A的合成，以高色度的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛为原料合成的维生素A颜色偏黄，严重影响了维生素A商品的货架期和使用性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种色度稳定的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的制备方法。制备得到的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的产品色度＜30Hazen，且在40℃条件下存储12个月色度增加≤10Hzaen。所述的色度，可以参考通用的色号测定方法，以Hazen为计量单位。
发明人对导致2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛在长周期存储过程中色度增长的原因进行系统性研究后，发现2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛中的酸性物质是导致 2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的长周期存储过程色度急剧增长的原因。2-甲基-4- 乙酰氧基2-丁烯醛产品的色度会增长，主要原因是：氢离子会催化2-甲基-4-乙酰氧基2-丁烯醛发生成环反应，生成具有较大共轭结构的2-甲基-4-乙酰氧基2- 丁烯醛二聚体或多聚体。体系中的酸性物质产生来源较多，包括：(1)2-亚甲基 -4-乙酰氧基丁醛在反应过程会发生氢解反应生成醋酸；(2)2-甲基-4-乙酰氧基 -2-丁烯醛在存储过程中会氧化生成酸性物质；(3)2-甲基-4-乙酰氧基2-丁烯醛在存储过程中会缓慢分解生成酸性物质，并且酸性条件下的分解会加剧。本发明是基于此发现完成的。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
色度稳定的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛和助剂、溶剂在催化剂的作用下，发生气- 固-液三相临氢异构反应生成2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛；
(2)反应达到指定的转化率后，终止反应，降温并过滤出固相催化剂；
(3)精馏分离体系中的溶剂、加氢副产物、未反应的原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛，得到产品2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛；
其中，步骤(1)所述的助剂为一种或多种具有氨基和羰基两种官能团的有机化合物，用量为基于2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛质量的10-100ppm。
本发明步骤(1)所述的催化剂为Al2O3负载的贵金属催化剂，贵金属选自 Pd、Pt、Rh中的一种或多种，优选Pd；基于催化剂，贵金属含量为1-10％，优选4-5％；所述的催化剂中的贵金属质量为原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛质量的 0.05-0.2％，优选0.1-0.15％。
本发明所述步骤(1)中，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯中的一种或多种，优选甲苯；所述的溶剂与2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛的质量比为1-5：1，优选2-3:1。
本发明步骤(1)中，异构反应温度为30-110℃，优选60-85℃，反应时间为2-10h，优选4.5-5h。
本发明步骤(1)所述临氢异构反应过程采用鼓泡釜装置进行实验，通入反应釜中的氢气氮气混合气中氢气体积浓度选自0.5％-10％，优选1％-5％；基于使用的催化剂，通入氢气氮气混合气的空速为100-500mL/(min*g)，优选 200-300mL/(min*g)。
本发明步骤(1)所述的助剂为具有氨基和羰基两种官能团的有机化合物，包括但不限于N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，优选N，N-二乙基甲酰胺；基于所使用的原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛，所述的助剂的用量为 10-100ppm，优选20-60ppm。
本发明步骤(3)得到的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛中会含有微量助剂，但不会对下游产生影响。本发明所使用的助剂作用有以下几个方面：(1)在反应过程，能够改善催化剂的催化效果，抑制氢解副反应，减少醋酸的生成；(2) 在存储过程，能够抑制2-亚甲基-4-乙酰氧基-丁醛的分解，防止酸值升高；(3) 在存储过程，能减弱2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛氧化速率，防止酸值升高。
为保证助剂的准确加入，通常将助剂与2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛预先混合后，再加入反应体系中进行反应。
本发明步骤(2)在反应过程用气相色谱实时监控反应，控制原料的转化率为55-90％。
本发明步骤(2)中降温至40℃以下。
本发明步骤(3)中采用间歇精馏方案精制2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛，属于本领域现有的常规分离技术，不做详细要求。回收得到的未反应的原料可以直接与原料混合后参与反应。
本发明所得到的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的产品色度＜30Hazen，且在 40℃条件下存储12个月色度平均增加≤10Hzaen。
本发明具有以下突出的效果：
现有技术中，2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛色度较高且在存储过程中有色度增加的趋势，本发明通过在反应过程增加助剂，使得五碳醛产品也有微量助剂，使用助剂控制产品中的酸值可以大大降低产品色度且存储稳定，所得到的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的产品色度＜30Hazen，且在40℃条件下存储12个月色度平均增加≤10Hzaen，有利于提高VA产品的品质。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
气相色谱分析条件：
色谱型号：Agilent WAX:1701.42249
载气：高纯氮气
进样模式：自动进样器
氮气流量：64.5ml/min
汽化室温度：280℃
分流进样，分流比：1：40
进样量：0.2μl
柱流速1.5ml/min
柱温：一阶程序升温，初始温度100℃，保持2分钟，然后以15℃/min 的速率升至230℃，保持15分钟；运行总时间为25.67min
检测器温度300℃
选用外标法定量。
实施例中部分试剂规格及来源
实施例中部分测试仪器
仪器
厂家
型号
色度计
HACH Lange
LICO 400
鼓泡釜
波露明
5L
实施例1
称量0.4g N，N-二乙基甲酰胺、99.6g 2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛，混合后配置成溶液，助剂浓度0.4％；称量4g助剂浓度0.4％的溶液、396g 2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛，得到临氢异构反应原料(助剂浓度40ppm)；
称量1200g二甲苯、10g 5％Pt/Al2O3催化剂加入到5L鼓泡釜中，升温至物料温度为90℃后，将配制的含40ppm助剂的临氢异构反应原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛加入到反应釜中，通入2L/min混合气(2％H2/98％N2)开始反应；反应4h后，降温到30℃停止反应，取样测得原料转化率78.7％，2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛选择性91％；将催化剂过滤后，使用间歇精馏塔分离体系中的助剂、加氢副产物、未反应的原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛后，得到产品2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛；测得产品色度为25Hazen，在40℃条件下存储12月后，测得色度增加6Hazen。
实施例2
称量0.1g N，N-二甲基甲酰胺、99.9g 2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛，混合后配置成溶液，助剂浓度0.1％；称量4g助剂浓度0.1％的溶液、396g 2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛，得到临氢异构反应原料(助剂浓度10ppm)；
称量800g甲苯、8.89g 4.5％Pt/Al2O3催化剂加入到5L鼓泡釜中，升温至物料温度为65℃后，将配制的含10ppm助剂的临氢异构反应原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛加入到反应釜中，通入890mL/min混合气(1％H2/99％N2)开始反应；反应4.5h后，降温到30℃停止反应，取样测得原料转化率68.3％，2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛选择性92.9％；将催化剂过滤后，使用间歇精馏塔分离体系中的助剂、加氢副产物、未反应的原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛后，得到产品2- 甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛；测得产品色度为26Hazen，在40℃条件下存储12 月后，测得色度增加7Hazen。
实施例3
称量1g N，N-二甲基甲酰胺、99g 2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛，混合后配置成溶液，助剂浓度1％；称量4g助剂浓度1％的溶液、396g 2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛，得到临氢异构反应原料(助剂浓度100ppm)；
称量400g乙苯、15g 4％Rh/Al2O3催化剂加入到5L鼓泡釜中，升温至物料温度为70℃后，将配制的含100ppm助剂的临氢异构反应原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛加入到反应釜中，通入4.5L/min混合气(5％H2/95％N2)开始反应；反应5h后，降温到30℃停止反应，取样测得原料转化率82％，2-甲基-4-乙酰氧基 -2-丁烯醛选择性90.3％；将催化剂过滤后，使用间歇精馏塔分离体系中的助剂、加氢副产物、未反应的原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛后，得到产品2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛；测得产品色度为12Hazen，在40℃条件下存储12月后，测得色度增加6Hazen。
实施例4
称量0.2g N、N-二乙基乙酰胺、99.8g 2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛，混合后配置成溶液，助剂浓度0.2％；称量4g助剂浓度0.2％的溶液、396g 2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛，得到临氢异构反应原料(助剂浓度20ppm)；
称量500g二甲苯、20g 1％Pt/Al2O3催化剂加入到5L鼓泡釜中，升温至物料温度为80℃后，将配制的含20ppm助剂的临氢异构反应原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛加入到反应釜中，通入4L/min混合气(10％H2/90％N2)开始反应；反应 5.5h后，降温到30℃停止反应，取样测得原料转化率55％，2-甲基-4-乙酰氧基 -2-丁烯醛选择性89.9％；将催化剂过滤后，使用间歇精馏塔分离体系中的助剂、加氢副产物、未反应的原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛后，得到产品2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛；测得产品色度为25Hazen，在40℃条件下存储12月后，测得色度增加6Hazen。
实施例5
称量0.6g N-甲基乙酰苯胺、99.4g 2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛，混合后配置成溶液，助剂浓度0.6％；称量4g助剂浓度0.6％的溶液、396g 2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛，得到临氢异构反应原料(助剂浓度60ppm)；
称量1000g甲苯、8g 10％Pd/Al2O3催化剂加入到5L鼓泡釜中，升温至物料温度为85℃后，将配制的含60ppm助剂的临氢异构反应原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛加入到反应釜中，通入2L/min混合气(8％H2/92％N2)开始反应；反应 6h后，降温到30℃停止反应，取样测得原料转化率90％，2-甲基-4-乙酰氧基-2- 丁烯醛选择性93.1％；将催化剂过滤后，使用间歇精馏塔分离体系中的助剂、加氢副产物、未反应的原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛后，得到产品2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛；测得产品色度为12Hazen，在40℃条件下存储12月后，测得色度增加8Hazen。
对比例1
称量1200g二甲苯、10g 5％Pt/Al2O3催化剂加入到5L鼓泡釜中，升温至物料温度为90℃后，不含助剂的临氢异构反应原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛400g 加入到反应釜中，通入2L/min混合气(2％H2/98％N2)开始反应；反应4h后，降温到30℃停止反应，取样测得原料转化率80％，2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛选择性84.9％；将催化剂过滤后，使用间歇精馏塔分离体系中加氢副产物、未反应的原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛后，得到产品2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛；测得产品色度为120Hazen，在40℃条件下存储12月后，测得色度增加219Hazen。
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