一种4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法
阅读说明：本技术 一种4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法 (Synthesis method of 4-hydroxy butyl acrylate ) 是由 甄彬 苏敏超 杨凤智 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明属于光固化稀释剂的合成工艺开发领域,具体涉及一种4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法。本发明提供的4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法是在强酸性催化剂的催化作用下将1,4-丁二醇与丙烯醛脱水缩合环化获得2-乙烯基-1,3-二氧七环,接着在臭氧的作用下将2-乙烯基-1,3-二氧七环氧化开环获得4-羟基丙烯酸丁酯。本发明提供的4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法具有方法简便、效率高,获得4-羟基丙烯酸丁酯产物纯度高和羟值高的优点,有利于该4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法的推广和应用。(The invention belongs to the field of development of a synthesis process of a photocuring diluent, and particularly relates to a synthesis method of 4-hydroxy butyl acrylate. The synthesis method of the 4-hydroxy butyl acrylate provided by the invention comprises the steps of dehydrating, condensing and cyclizing 1, 4-butanediol and acrolein under the catalytic action of a strong acid catalyst to obtain 2-vinyl-1, 3-dioxoheptanes, and then epoxidizing and opening the 2-vinyl-1, 3-dioxoheptanes under the action of ozone to obtain the 4-hydroxy butyl acrylate. The synthesis method of the 4-hydroxy butyl acrylate provided by the invention has the advantages of simple method, high efficiency, high purity and high hydroxyl value of the obtained 4-hydroxy butyl acrylate product, and is beneficial to popularization and application of the synthesis method of the 4-hydroxy butyl acrylate.)
技术领域
本发明属于光固化稀释剂的合成工艺开发领域，具体涉及一种4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法。
背景技术
近年来，光固化产业蓬勃发展、日新月异。光固化技术和电子束固化技术具有高效、适应性广、经济、节能、环境友好的“5E”技术特点，凭借其独特的优势，被广泛应用于涂料、印刷、光刻胶、增材制造等领域，并且不断有更新、更好的光固化产品被开发出来。
光固化产品主要由三部分组成，分别是活性稀释剂、低聚物和光引发剂。赋予光固化产品光固化活性的基团主要有丙烯酸酯基团(H2C＝CHCOO-)、甲基丙烯酸酯基团(H2C＝C(CH3)COO-)、乙烯基醚基团(H2C＝CH-O-)、环氧三元环基团(CH2(O)CH-)、氧杂环丁烷基团(CH2(O)CH2CH-)。目前，应用最为广泛的光固化产品是丙烯酸酯类。其中，丙烯酸羟烷基酯是一类非常重要的光固化单体，主要包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、4-羟基丙烯酸丁酯(4-HBA)。丙烯酸羟烷基酯可与含异氰酸酯基团的低聚物进一步反应制得具有光固化活性的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
与HEA和HPA相比，4-HBA具有众多优点：(1)羟基具有更高的反应活性；(2)以4-HBA为原料合成的聚氨酯硬度更高；(3)涂层的低温柔韧性、耐擦伤性和耐候性更优。
4-HBA的合成方法主要有酯化法和酯交换法。酯交换法合成4-HBA主要是通过1,4-丁二醇与丙烯酸低碳醇酯进行酯交换反应；酯化法主要是采用1,4-丁二醇和丙烯酸进行酯化反应。无论采用酯交换法或酯化法，在合成1,4-丁二醇丙烯酸酯过程中均会同时生成1,4-丁二醇二丙烯酸酯和4-羟基丙烯酸丁酯。因此，需要通过提纯来获得纯度较高的4-羟基丙烯酸丁酯。一般提纯前的粗液中含有1,4- 丁二醇、4-羟基丙烯酸丁酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯，此三者的沸点接近，很难通过精馏方法进行分析。此外，丙烯酸酯类产品在加热条件下容易聚合，这也是难以通过精馏过程分离的重要原因。
青岛科技大学兰君钰采用萃取法从粗液中提取4-HBA，在萃取率为74.4％时，4-丙烯酸羟丁酯的纯度达到79.45％，其过程如下(兰君钰,直接酯化法合成4- 丙烯酸羟丁酯工艺的研究与优化,青岛科技大学硕士论文
德国巴斯夫公司采用大大过量的1,4-丁二醇与丙烯酸酯化，在获得4-HBA 和1,4-丁二醇的混合水溶液后，加入强质子酸催化剂，促使1,4-丁二醇转化成低沸点的四氢呋喃，最后蒸馏脱除四氢呋喃即可获得纯度达到99％的4-HBA(过程如下所示)。但是，此过程中有98％的1,4-丁二醇转化为四氢呋喃(上海涂料,2010,48(3):16-18.)。
以上两种方法均存在过程复杂、产品收率低、成本高昂等问题。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明提供了一种4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法。本发明提供的4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法是在强酸性催化剂的催化作用下将1,4-丁二醇与丙烯醛脱水缩合环化获得2-乙烯基-1,3-二氧七环，接着在臭氧的作用下将2-乙烯基-1,3-二氧七环氧化开环获得4-羟基丙烯酸丁酯。本发明提供的4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法具有方法简便、效率高，获得4-羟基丙烯酸丁酯产物纯度高和羟值高的优点。
本发明提供了一种4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法，包括以下步骤：
S1在三口圆底烧瓶中加入1,4-丁二醇和丙烯醛，接着依次加入阻聚剂，苯和催化剂，然后将上述三口圆底烧瓶置于油浴锅中，升温至反应液回流，在反应过程中将生成的水分离出来，反应2～10h后，待反应不再生成水时，停止反应，得反应液I；
所述采用分水器将生成的水分分离出，是为了促进反应进行。
S2将步骤S1得到的反应液I冷却至室温，加入体积浓度为10％的氢氧化钠水溶液，接着用饱和食盐水洗涤2～3次，得反应液II；
所述通过稀氢氧化钠水溶液洗涤反应液II，是为了除去反应过程中加入的酸性催化剂，接着采用饱和食盐水洗涤是为了除去残留的氢氧化钠。
S3将步骤S2得到的反应液II置于液氮槽中，在搅拌条件下通入臭氧，所述臭氧的通入速率为0.1～10mL/min，反应3～4h后，反应过程中，每间隔30min 采样通过气相色谱分析反应液II的成分，反应过程中，每间隔30min采样，当反应液II中的2-乙烯基-1,3-二氧七环的信号峰完全消失时，停止反应，通入氮气，减压蒸馏，即得。
所述通入氮气是为了将反应液中溶解的臭氧和氧气排出，通过减压蒸馏脱是为了除苯及其它低沸点物质。
进一步地，所述步骤S1中1,4-丁二醇与丙烯醛的物质的量的比为 1:(1.1～1.8)。
进一步地，所述步骤S1中阻聚剂的添加量是1,4-丁二醇总重量的 0.27～1.67％。
进一步地，所述步骤S1中的阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述步骤S1苯与1,4-丁二醇的液固比为1mL:(0.18～1.8)g。
进一步地，所述步骤S1中催化剂的添加量是1,4-丁二醇总重量的0.5～5.6％。
进一步地，所述步骤S1中的催化剂为对甲基苯磺酸、甲基磺酸、磷酸、硫酸和硫酸氢钠中一种或两种以上的组合。
进一步地，所述步骤S3中将反应液II置于液氮槽中，待反应液II的温度冷却至-50℃时才开始通入臭氧。
进一步地，所述步骤S3中的减压蒸馏的条件为：在50℃条件下进行减压蒸馏。
本发明合成的4-羟基丙烯酸丁酯(4-HBA)，英文名为4-Hydroxybutyl acrylate，CAS号为：2478-10-6，ENIECS.：257-130-8，分子式为：C7H12O3，分子量为：144.1684。
传统4-羟基丙烯酸丁酯的酯化合成法和酯交换合成法，在合成1,4-丁二醇丙烯酸酯过程中均会同时生成1,4-丁二醇二丙烯酸酯和4-羟基丙烯酸丁酯，且在提纯过程存在丙烯酸酯类产品在加热条件下容易聚合，混合物与产物沸点接近，难以通过精馏进行分离。因此造成了反应过程繁琐、耗能较高，而且产物纯度低，产品质量差等问题。
为了解决上述问题，本发明人提出了一种高效率合成高纯度4-羟基丙烯酸丁酯的新路线，其是在强酸性催化剂的催化作用下将1,4-丁二醇与丙烯醛脱水缩合环化获得2-乙烯基-1,3-二氧七环，接着在臭氧的作用下将2-乙烯基-1,3-二氧七环氧化开环获得4-羟基丙烯酸丁酯。
本发明提供的4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法的具体反应原理为：
(1)本发明采用1,4-丁二醇与丙烯醛脱水缩合合成2-乙烯基-1,3-二氧七环，采用苯作为溶剂，对甲基苯磺酸、甲基磺酸、磷酸、硫酸、硫酸氢钠等强酸作为催化剂，采用吩噻嗪、对苯二酚、对羟基苯甲醚等作为阻聚剂，通过苯回流带水将生成的水分移出反应体系，反应式如下：
(2)本发明采用稀氢氧化钠水溶液洗涤上述产物溶液，然后依次用饱和食盐水洗涤，洗涤完成后，将产物溶液置于液氮槽中，在搅拌条件下，通入臭氧，连续反应，促使2-乙烯基-1,3-二氧七环氧化开环合成4-羟基丙烯酸丁酯，反应完成后，通入氮气将溶解于溶液中的臭氧和氧气排出，最后通过减压蒸馏脱除溶剂和低沸点物质获得最终产品，反应式如下：
与现有技术相比，本发明提供的4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法具有操作简单、重复性好和效率高的优点，不需要另外通过精馏分离1,4-丁二醇二丙烯酸酯和4-羟基丙烯酸丁酯，而且获得的4-羟基丙烯酸丁酯产物纯度高、羟值高，更有利于该4-羟基丙烯酸丁酯合成方法的推广和应用。
附图说明
：图1为实施例1反应液II中2-乙烯基-1,3-二氧七环的气相色谱图；
图2为实施例1产物4-羟基丙烯酸丁酯的气相色谱图；
图3为实施例2反应液II中2-乙烯基-1,3-二氧七环的气相色谱图；
图4为实施例2产物4-羟基丙烯酸丁酯的气相色谱图；
图5为实施例3反应液II中2-乙烯基-1,3-二氧七环的气相色谱图；
图6为实施例3产物4-羟基丙烯酸丁酯的气相色谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1、一种4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法
S1在2000mL的三口圆底烧瓶中加入1,4-丁二醇180.24g(2mol)和丙烯醛123.33g(2.2mol)，接着依次加入1g吩噻嗪，500mL的苯和3g硫酸氢钠，然后将上述三口圆底烧瓶置于油浴锅中，升温至反应液回流，在反应过程中采用分水器将生成的水分离出来，反应8h后待反应不再生成水时，停止反应，得反应液I，所述反应液I为2-乙烯基-1,3-二氧七环溶液；
S2将步骤S1得到的反应液I冷却至室温，加入100mL体积浓度为10％的氢氧化钠水溶液，接着用100mL饱和食盐水洗涤3次，除去催化剂和未转化完全的1,4-丁二醇原料，得反应液II，反应液II中主要含有溶剂苯、2-乙烯基-1,3- 二氧七环，其气相色谱图如图1所示：
S3将步骤S2得到的反应液II置于液氮槽中，待反应液II的温度冷却至-50℃时，在搅拌条件下通入臭氧，所述臭氧的通入速率为0.5mL/min，反应3h，通过气相色谱分析，发现2-乙烯基-1,3-二氧七环已经转化完全，停止反应，通入氮气，在50℃条件下进行减压蒸馏，除去苯、丙烯醛等低沸点物质，得4-羟基丙烯酸丁酯，经气相色谱分析最终产品中4-羟基丙烯酸丁酯的纯度为95.8％，羟值为382.35mg KOH/g，其气相色谱图如图2所示。
实施例2、一种4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法
S1在2000mL的三口圆底烧瓶中加入1,4-丁二醇180.24g(2mol)和丙烯醛140.15g(2.5mol)，接着依次加入0.5g吩噻嗪和0.5g对羟基苯甲醚，600mL 的苯和5g对甲基苯磺酸，然后将上述三口圆底烧瓶置于油浴锅中，升温至反应液回流，在反应过程中采用分水器将生成的水分离出来，反应6h后待反应不再生成水时，停止反应，得反应液I，所述反应液I为2-乙烯基-1,3-二氧七环溶液；
S2将步骤S1得到的反应液I冷却至室温，加入100mL体积浓度为10％的氢氧化钠水溶液，接着用100mL饱和食盐水洗涤3次，除去催化剂和未转化完全的1,4-丁二醇原料，得反应液II，反应液II的气相色谱图如图3所示：
S3将步骤S2得到的反应液II置于液氮槽中，待反应液II的温度冷却至-50℃时，在搅拌条件下通入臭氧，所述臭氧的通入速率为0.5mL/min，反应3h，通过气相色谱分析，发现2-乙烯基-1,3-二氧七环已经转化完全，停止反应，通入氮气，在50℃条件下进行减压蒸馏，得4-羟基丙烯酸丁酯，经气相色谱分析最终产品中4-羟基丙烯酸丁酯的纯度为96.6％，羟值为385.41mg KOH/g，其气相色谱图如图4所示。
实施例3、一种4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法
S1在2000mL的三口圆底烧瓶中加入1,4-丁二醇180.24g(2mol)和丙烯醛201.83g(3.6mol)，接着依次加入0.5g吩噻嗪和0.5g对苯二酚，800mL的苯和4g甲基磺酸，然后将上述三口圆底烧瓶置于油浴锅中，升温至反应液回流，在反应过程中采用分水器将生成的水分离出来，反应4.5h后待反应不再生成水时，停止反应，得反应液I，所述反应液I为2-乙烯基-1,3-二氧七环溶液；
S2将步骤S1得到的反应液I冷却至室温，加入100mL体积浓度为10％的氢氧化钠水溶液，接着用100mL饱和食盐水洗涤3次，除去催化剂和未转化完全的1,4-丁二醇原料，得反应液II，反应液II的气相色谱图如图5所示：
S3将步骤S2得到的反应液II置于液氮槽中，待反应液II的温度冷却至-50℃时，在搅拌条件下通入臭氧，所述臭氧的通入速率为0.5mL/min，反应3h，通过气相色谱分析，发现2-乙烯基-1,3-二氧七环已经转化完全，停止反应，通入氮气，在50℃条件下进行减压蒸馏，得4-羟基丙烯酸丁酯，经气相色谱分析最终产品中4-羟基丙烯酸丁酯的纯度为96.9％，羟值为384.88mg KOH/g，其气相色谱图如图6所示。
对比例1、一种4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法
在2000mL的三口圆底烧瓶中加入1,4-丁二醇180.24g(2mol)和丙烯醛 123.33g(2.2mol)；依次加入1g吩噻嗪，500mL的甲苯和3g硫酸氢钠，然后将上述三口圆底烧瓶置于油浴锅中，升温至反应液回流，在反应过程中采用分水器将生成的水分离出来，反应24h后，发现仍然有1,4-丁二醇残留在反应液中。这是因为在反应过程中，丙烯醛被大量从反应溶液中带出，并且溶解于水中，造成反应溶液中丙烯醛含量大幅度降低，最终导致1,4-丁二醇不能完全转化。
对比例2、一种4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法
采用与实施例1同样的方案合成2-乙烯基-1,3-二氧七环，并采用同样的方法进行中和、洗涤。在进行臭氧氧化开环时，在室温25℃条件下进行反应。发现反应非常迅速，在10min内便可完成反应，但同时发现获得的最终产物为4-羟基丙烯酸丁酯的低聚物。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
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