色谱材料及制备方法、微型色谱柱及涂覆方法和微型气相色谱仪
阅读说明：本技术 色谱材料及制备方法、微型色谱柱及涂覆方法和微型气相色谱仪 (Chromatographic material and preparation method thereof, micro chromatographic column and coating method thereof and micro gas chromatograph ) 是由 石静文 段学欣 屈贺幂 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种色谱材料及其制备方法、微型色谱柱及其涂覆方法和微型气相色谱仪。该色谱材料制备方法,包括：在磁性微粒的表面增加一层金属有机框架材料的固定相以实现表面修饰,然后清洗并且分离取出磁性微粒；将上述步骤重复执行N次,N为正整数。根据本发明的技术方案,第一方面,色谱材料表面包覆了若干层金属有机框架材料作为固定相,因此具有更深的内部结构,更大的比表面积,能够明显提色谱分离性能；第二方面,由于色谱材料的载体采用磁性颗粒,因此可以利用外部磁力来协助分离操作以及固定在色谱柱中,具有简便易行的优点。(The invention provides a chromatographic material and a preparation method thereof, a micro chromatographic column and a coating method thereof and a micro gas chromatograph. The preparation method of the chromatographic material comprises the following steps: adding a layer of stationary phase of metal organic framework material on the surface of the magnetic particles to realize surface modification, and then cleaning and separating to take out the magnetic particles; and repeating the steps for N times, wherein N is a positive integer. According to the technical scheme of the invention, on the first hand, the surface of the chromatographic material is coated with a plurality of layers of metal organic framework materials as the stationary phase, so that the chromatographic material has a deeper internal structure and a larger specific surface area, and the chromatographic separation performance can be obviously improved; in the second aspect, since the magnetic particles are used as the carrier of the chromatographic material, the external magnetic force can be used to assist the separation operation and fix the chromatographic material in the chromatographic column, which is simple and easy to implement.)
技术领域
本发明涉及一种色谱材料及其制备方法、微型色谱柱及其涂覆方法和微型气相色谱仪。
背景技术
随着微机电系统(MEMS)技术的发展，仪器的微型化已经成为了一种不可避免的趋势。气相色谱仪作为一种分离以及检测混合气体的重要仪器，对于其微型化的研究也越来越多。微型气相色谱柱(μGC)作为微型气相色谱仪的重要组成部分，对于其中所用的固定相的研究也越来越多。
目前最常用的微型气相色谱固定相材料为聚合物材料，例如聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚氰氧二甲基硅氧烷等一般采用静态或者动态涂覆方法修饰到微型色谱柱的内部。上述聚合物性质的固定相材料以表面薄膜的形式粘附在微型色谱柱流道的底部以及侧壁上。因此，在进行气体分离的时候，气体分子与固定相材料的接触面积较小，从而导致微型色谱柱对于挥发性有机化合物的分离能力较弱。
另外，各国研究人员还研制出一些新型的具有更大比表面积的固定相材料，例如碳纳米管，金纳米粒子、离子液体等。相比于传统固定相材料，这些新型的固定相材料的比表面积更大，从而分离效果更好。上述固定相材料虽然具有更大的比表面积，但是其仍是平铺在微色谱的内部上，分离能力提升得有限。因此，在进行气体分离的时候，气体分子与固定相的接触面积仅为色谱柱内部的材料本身的孔隙面积，因此这种方法的分离效果仍有待提升。
因此目前亟需一种色谱材料与制备方法以克服现有技术的缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明提出一种色谱材料及其制备方法、微型色谱柱及其涂覆方法和微型气相色谱仪，以解决现有技术中存在的问题。本发明提供如下技术方案：
本发明第一方面提出一种色谱材料制备方法，包括如下步骤：在磁性微粒的表面增加一层金属有机框架材料的固定相以实现表面修饰，然后清洗并且分离取出所述磁性微粒；将上述步骤重复执行N次，N为正整数。
可选地，所述磁性微粒为磁性二氧化硅微粒或四氧化三铁微粒。
可选地，所述磁性微粒的平均粒径为1至10微米。
可选地，所述磁性微粒为球状、棒状或枝状。
可选地，其中1≤N≤60。
可选地，所述金属有机框架材料为HKUST-1，并且所述在磁性微粒的表面增加一层金属有机框架材料的固定相以实现表面修饰，然后清洗并且分离取出所述磁性微粒的步骤包括：将磁性微粒浸泡在乙酸铜的乙醇溶液中保持第一时长然后分离取出；将所述磁性微粒浸泡在均苯三甲酸溶液的乙醇溶液中保持第二时长然后分离取出；将所述磁性微粒浸泡在乙醇溶液中保持第三时长然后分离取出。
可选地，所述乙酸铜溶液的浓度为0.5至1.5mMol，所述均苯三甲酸溶液的浓度为0.1至0.3mMol。
可选地，所述第一时长为1至5分钟，所述第二时长为3至7分钟，所述第三时长为1至5分钟。
可选地，所述金属有机框架材料为ZIF-8，并且所述在磁性微粒的表面增加一层金属有机框架材料的固定相以实现表面修饰，然后清洗并且分离取出所述磁性微粒的步骤包括：将磁性微粒浸泡在六水合硝酸锌甲醇溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的等体积混合溶液中保持第四时长然后分离取出；将所述磁性微粒浸泡在甲醇溶液中保持第五时长然后分离取出。
可选地，所述六水合硝酸锌甲醇溶液浓度为20至30mMol，所述2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度为40至50mMol。
可选地，所述第四时长为30至60分钟，所述第五时长为5至10分钟。
可选地，所述分离取出的过程为：利用外部磁力将所述磁性微粒吸附在容器内壁，去除其他液体。
本发明第二方面提出一种色谱材料，通过本发明公开的色谱材料制备方法制得。
本发明第三方面提出一种微型色谱柱，所述微型色谱柱内涂覆有本发明公开的色谱材料。
本发明第四方面提出一种微型色谱柱的涂覆方法，包括：将本发明公开的色谱材料配置成悬浊液；将所述悬浊液注射入微型色谱柱中；利用外部磁力使所述色谱材料固定在所述微型色谱柱内。
可选地，利用外部磁力使所述色谱材料固定在所述微型色谱柱内的步骤之后，还包括：将空气注入微型色谱柱的入口端，从而使所述悬浊液的液体材料排出；将氦气通入微型色谱柱并保持一定时长，使所述液体完全蒸发。
可选地，利用外部磁力使所述色谱材料固定在所述微型色谱柱内的步骤包括：将永磁铁或电磁铁放在微型色谱柱下方，使所述色谱材料在所述微型色谱柱内沉降并且固定。
可选地，在将色谱材料配置成悬浊液的步骤中，所述色谱材料的体积不超过所述微型色谱柱的体积的五分之一。
本发明第五方面提出一种微型气相色谱仪，包含本发明公开的微型色谱柱；并且包含永磁铁或电磁铁，用于固定所述微型色谱柱中的色谱材料。
根据本发明的技术方案，第一方面，色谱材料表面包覆了若干层金属有机框架材料作为固定相，因此具有更深的内部结构，更大的比表面积，能够明显提升色谱分离性能。第二方面，由于色谱材料的载体采用磁性颗粒，因此可以利用外部磁力来协助分离操作，具有简便易行的优点。并且在后续的涂覆色谱柱的过程中，也可以利用外部磁力将色谱材料固定在色谱柱中，同样具有简便易行的优点。
附图说明
为了说明而非限制的目的，现在将根据本发明的优选实施例、特别是参考附图来描述本发明，其中：
图1是根据本发明实施方式的色谱材料的制备方法的流程示意图；
图2是根据本发明第一实施例的色谱材料制备方法的具体过程示意图；
图3是根据本发明第二实施例的色谱材料制备方法的具体过程示意图；
图4是根据本发明实施方式的微信色谱柱的涂覆方法的流程示意图；
图5是根据本发明实施方式的微信色谱柱的涂覆方法的具体过程示意图。
具体实施方式
金属有机框架(Metal Organic Framework，MOF)材料是近年来发展迅速的一种配位聚合物，一般以金属离子或金属簇为连接点，通过有机配位体自组装形成三维多孔结构，是一种新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。目前，MOF已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。本发明实施方式中，引入了磁性微粒作为固定相载体，在其上利用层层涂覆(Layer-by-Layer)的方式将MOF材料修饰在表面上，最终得到了多层MOF固定相的色谱材料，从而可以色谱分离的过程中大大提高了气体与固定相的接触面积，从而提高分离效率。
本发明实施方式的色谱材料制备方法，如图1所示主要包括如下步骤：
S101：在磁性微粒的表面增加一层金属有机框架材料的固定相以实现表面修饰，然后清洗并且分离取出磁性微粒。其中，磁性微粒可以为磁性二氧化硅微粒和/或四氧化三铁微粒。磁性微粒的平均粒径可以为1至10微米，例如可以选择一批粒径范围为2至3微米的磁性微粒，这些磁性微粒的平均粒径为2.5微米。磁性微粒可以为球状、棒状或枝状等形状。通过溶液中金属离子与有机基团结合来形成金属有机框架材料。金属离子可以为铜离子、锌离子、铬离子等。有机基团可以为羧酸配体、咪唑配体等。清洗过程主要是靠甲醇或者乙醇等溶剂。
S102：将上述步骤重复N次，N为正整数。最后可以得到表面包覆了N层金属有机框架材料的磁性微粒。N的取值范围可以为1≤N≤60。
为使本领域技术人员更好地理解，下面结合图2和图3详细举例说明。
图2是根据本发明第一实施例的色谱材料制备方法的具体过程示意图。该实施例中目标是在磁性颗粒表面形成多层固定相为HKUST-1材料的色谱材料。选用2-3μm表面带有羧基(-COOH)的二氧化硅微球作为载体。提前将乙酸铜(Cu(OAc)2)固体和均苯三甲酸(H3BTC)固体溶解在乙醇中配置成浓度分别为1mMol和0.2mMol的溶液备用。先将磁性二氧化硅微球在室温下浸泡在乙酸铜溶液中保持3分钟，取出溶液；接着将磁性二氧化硅微球在室温下浸泡在均苯三甲酸溶液中保持5分钟，取出溶液；再将磁性二氧化硅微球在室温下浸泡在乙醇溶液中，使得乙酸铜与均苯三甲酸充分反应从而形成1,3,5-均苯三羧酸铜(HKUST-1)。最后，重复以上过程20次，即利用层层涂覆方法完成了20层的MOF修饰过程。
图3是根据本发明第二实施例的色谱材料制备方法的具体过程示意图。该实施例中目标是在磁性颗粒表面形成多层固定相为ZIF-8材料的色谱材料。首先配置25mMol的六水合硝酸锌的甲醇溶液以及50mMol的2-甲基咪唑的甲醇溶液；之后将磁性二氧化硅微球(带有羧基-COOH)浸泡在上述两种溶液的1:1体积比的混合溶液当中保持30min；之后将并将分离得到的磁性二氧化硅微球浸泡在甲醇溶液中进行冲洗5min，之后去除甲醇溶液；循环以上步骤20次，从而在磁性二氧化硅微球的表面上形成20层ZIF-8。
本发明实施方式的色谱材料，可以通过上述公开中任一项色谱材料的制备方法制得。本发明实施方式的微型色谱柱，其内涂覆有上述的色谱材料。
图4是根据本发明实施方式的微型色谱柱的涂覆方法的流程示意图。本发明实施方式的微型色谱柱的涂覆方法，如图4所示可以包括如下步骤：
S201：将本发明公布的色谱材料配置成悬浊液。
S202：将悬浊液注射入微型色谱柱中。
S203：利用外部磁力使色谱材料固定在微型色谱柱内。
图5是根据本发明实施方式的微型色谱柱的涂覆方法的具体过程示意图。如图5所示，首先利用乙醇溶液和修饰了HKUST-1材料的磁性二氧化硅微粒配置成悬浊液；之后利用注射泵以10μL/min的速度将配置好的悬浊液从微型色谱柱的入口处注入，直到微型色谱柱的出口处出现液滴时停止注射；接着，将一块板状磁铁放在微型色谱柱的背面(按图中微型色谱柱的放置方式，磁铁位于下方)，使得悬浊液中的磁性二氧化硅粒子进行沉降，10分钟之后，同样利用注射泵以5μL/min的速度将空气注入微型色谱柱的入口端，将色谱柱内部多余的乙醇溶液排出；最后将涂覆完成的微型色谱柱在100℃的条件下通过氦气保持30分钟，将微型色谱柱内部残留的乙醇完全蒸发。这里的磁铁可采用永磁铁或电磁铁。采用电磁铁可以灵活地控制磁力的强弱。
本发明实施方式的微型气相色谱仪，包含本发明公开的微型色谱柱；并且包含永磁铁或电磁铁，用于固定微型色谱柱中的色谱材料。
本发明实施方式的技术方案中，第一方面，色谱材料表面包覆了若干层金属有机框架材料作为固定相，因此具有更深的内部结构，更大的比表面积，能够明显提色谱分离性能。第二方面，由于色谱材料的载体采用磁性颗粒，因此可以利用外部磁力来协助分离操作，具有简便易行的优点。并且在后续的涂覆色谱柱的过程中，也可以利用外部磁力将色谱材料固定在色谱柱中，同样具有简便易行的优点。
上述具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限制。本领域技术人员应该明白的是，取决于设计要求和其他因素，可以发生各种各样的修改、组合、子组合和替代。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。
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